前言

含有多種主要元素的高熵合金（HEAs），也稱為成分集中 （ 或復(fù)雜 ） 合金 （CCAs），在設(shè)計(jì)具有優(yōu)異機(jī)械、物理和化學(xué)性能的新型材料方面顯示出巨大潛力。由于多組分 HEA 巨大的未開(kāi)發(fā)成分空間和獲得有極佳性能的巨大潛力，這一領(lǐng)域引起了科研人員廣泛的關(guān)注，并且被開(kāi)發(fā)的 HEA 的數(shù)量正在迅速增加。最初，人們對(duì) HEAs 的興趣是由具有單相結(jié)構(gòu)的等原子比或近等原子比合金引起的，并認(rèn)為這些合金通過(guò)最大構(gòu)型熵來(lái)穩(wěn)定。因此，科研人員開(kāi)發(fā)了幾類單相 HEAs，包括面心立方 （FCC）結(jié)構(gòu)的 CoCrFeMnNi 和體心立方 （BCC）結(jié)構(gòu)的 TiNbTaZrHf HEAs。

近年來(lái)，許多新型雙相或多相結(jié)構(gòu)的非等原子比 HEAs 被開(kāi)發(fā)出來(lái)。這不僅是因?yàn)樵氐仍颖仁箻?gòu)型熵最大化不是單相 HEAs 形成的唯一決定因素，而且還因?yàn)檫M(jìn)一步改善 HEAs 性能的需求。例如，通過(guò)調(diào)整多個(gè)主要元素的非等原子比例，可以將相變誘導(dǎo)塑性（TRIP）效應(yīng)引入到各種非等原子的 CoCrFeMnNi和 TiNbTaZrHf HEAs 中，以顯著改善力學(xué)性能。這一設(shè)計(jì)概念背后的關(guān)鍵機(jī)制是相穩(wěn)定性與這些 HEA 系統(tǒng)中元素的原子比密切相關(guān)。通常，與室溫下的 BCCTiNbTaZrHf 系統(tǒng)相比，F(xiàn)CC 結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬 CoCrFeMnNi 系統(tǒng)顯示出更高的延展性，但強(qiáng)度更低，這與這些不同晶體系統(tǒng)中不同的固有滑移系統(tǒng)有關(guān)。在這種情況下，提高 CoCrFeMnNi HEAs 的強(qiáng)度一直是這個(gè)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

除了調(diào)整主要元素的原子比例外，添加間隙元素 （ 如碳 C） 也是提高過(guò)渡金屬 HEAs 強(qiáng)度的有效方法。這是基于間隙型原子導(dǎo)致的晶格畸變遠(yuǎn)高于置換型原子，強(qiáng)烈影響位錯(cuò)行為。因此，該HEAs 體系可以受益于間隙固溶強(qiáng)化，而不僅僅是由其多個(gè)主要元素提供的固溶強(qiáng)化。此外，添加間隙型元素有可能改變 HEAs 的相穩(wěn)定性和層錯(cuò)能，從而改變變形機(jī)制。例如，在非等原子比 TRIP輔助的雙相 HEA 中添加 0.5at.% 的碳可導(dǎo)致孿晶誘導(dǎo)塑性 （TWIP） 和 TRIP 效應(yīng)的聯(lián)合激活。這是由于間隙原子碳使合金的層錯(cuò)能調(diào)整到一個(gè)臨界點(diǎn)。此外，添加 0.5at.% 碳也可以提高 TWIP 輔助單相等原子 CoCrFeMnNi HEA 的應(yīng)變硬化率和強(qiáng)度。最近的研究進(jìn)一步表明，少量添加 （ ～ 0.83at.%） 間隙元素碳可以改善鑄態(tài)等原子比 CoCrFeMnNi HEA的機(jī)械性能，而非常高的碳含量 （ 例如>1.7at.%） 顯著降低了鑄態(tài)合金的延展性。然而，對(duì)間隙碳摻雜的等原子比CoCrFeMnNi HEAs 的這些研究主要基于相對(duì)初步處理階段的樣品，例如鑄態(tài)。

因此，目前仍然缺少關(guān)于均勻化和組織細(xì)化后間隙等原子比 CoCrFeMnNi HEAs微觀結(jié)構(gòu)的深入信息，而這些信息對(duì)于進(jìn)一步改善機(jī)械性能至關(guān)重要。

盡管科學(xué)家們提出了各種設(shè)計(jì)概念來(lái)改善過(guò)渡金屬 HEAs 的力學(xué)性能，如上所述，但很少有人致力于揭示元素均勻性對(duì)相應(yīng)力學(xué)性能的影響。本文作者最近的工作表明，晶粒細(xì)化樣品的成分不均勻性可能導(dǎo)致加工硬化和塑性的幾乎全部消失。這是由于非等原子比雙相HEA 中的成分不均勻可導(dǎo)致非均勻平面滑移和 FCC 基體向密排六方結(jié)構(gòu) （HCP）相變的局域化，從而促使應(yīng)力應(yīng)變局部集中現(xiàn)象的過(guò)早發(fā)生。因此，對(duì)于上述雙相 HEAs 的強(qiáng)度 - 塑性組合，成分均勻性起著至關(guān)重要的作用。實(shí)際上，由于相穩(wěn)定性的成分依賴性強(qiáng)，HEAs 通常表現(xiàn)出非常敏感的成分 - 結(jié)構(gòu) - 力學(xué)性能關(guān)系。然而，對(duì)于 TWIP- 輔助的單相等原子比 CoCrFeMnNi HEA 和間隙摻雜的HEAs等，與各種加工條件（如鑄態(tài)、熱軋態(tài)和再結(jié)晶態(tài) ） 相對(duì)應(yīng)的成分均勻性狀態(tài)并沒(méi)有被清楚地揭示出來(lái)，其對(duì)力學(xué)性能的影響也完全未知。基于等原子比 CoCrFeMnNi HEA 的主要變形機(jī)制為相對(duì)低應(yīng)變下的位錯(cuò)滑移和高應(yīng)變下的孿晶行為，與雙相 HEA 的變形機(jī)制存在本質(zhì)上的差異，兩種情況下成分均勻性對(duì)強(qiáng)度 - 塑性組合的影響可能存在差異。此外，對(duì)于間隙元素?fù)诫s的 HEAs，間隙摻雜和成分均勻性這兩者之間可能存在交互作用，這是因?yàn)殚g隙元素本身還會(huì)改變合金的相態(tài)與化學(xué)穩(wěn)定性。這些因素對(duì)力學(xué)性能的潛在聯(lián)合作用是完全未知的。然而，這些信息對(duì)于改進(jìn) HEAs 的力學(xué)性能和進(jìn)一步的成分 - 加工 - 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是非常重要的。

成果簡(jiǎn)介

在利用間隙合金化提高多主元高熵合金力學(xué)性能的同時(shí)，其有效性取決于間隙元素含量、微觀結(jié)構(gòu)和成分均勻性狀態(tài)。在此，來(lái)自德國(guó)馬普所的李志明博士（通訊作者）在 ActaMaterialia 發(fā) 表 文 章， 題 為“Interstitial equiatomic CoCrFeMnNihigh-entropy alloys: carbon content, microstructure, andcompositional homogeneity effects on deformation behavior”。作者提出并討論了這些因素在室溫下對(duì)間隙等原子比 CoCrFeMnNiHEAs 力學(xué)行為的影響。對(duì)包含 0.2、0.5 和 0.8at.% 的碳的HEAs 進(jìn)行處理形成不同成分均勻性和組織細(xì)化狀態(tài)。結(jié)果表明，變形初期各間隙 HEAs 的變形機(jī)制為位錯(cuò)滑移，而變形后期則產(chǎn)生孿晶。在形變后期相同應(yīng)變條件下，由于層錯(cuò)能隨著碳含量的增加而升高，納米孿晶密度隨碳含量的增加而減小。此外，C 含量的增加導(dǎo)致退火過(guò)程中再結(jié)晶的能量勢(shì)壘明顯升高。與粗晶粒 （ ～ 200μm） 的參比材料相比，部分再結(jié)晶（ ～ 20vol%） 的含有 0.8at.% C 的間隙 HEA 顯示出超過(guò)五倍的屈服強(qiáng)度。此外，與均勻化后的參考材料相比，成分不均勻的粗晶 （ ～ 200μm） 間隙 HEAs 表現(xiàn)出較低的加工硬化能力和抗拉強(qiáng)度，這是因?yàn)槌煞植痪鶆蛐源龠M(jìn)了局部塑性和應(yīng)力集中。同時(shí)作者也對(duì)間隙 HEAs 的設(shè)計(jì)和加工提出了更多的見(jiàn)解。

圖文導(dǎo)讀

圖1：HEA的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

具有不同碳含量的 HEA 的 EBSD 相分布圖 （a1,b1 和 c1），EBSD IPF 圖 （a2, b2and c2）， EDS 元 素 分 布 圖 （a3, b3 andc3）；（a1-3） 0.2 C; （b1-3） 0.5 C; （c1-3） 0.8C。（a1-3）中相應(yīng)同一樣本區(qū)域的圖，同樣適用于 （b1-3） 和 （c1-3）。

圖2：熱軋和均勻化后的HEA的EBSD, BSEI和EDS分析

具有各種碳含量的均勻化后 HEAs 的 EBSD 相分布圖 （a1,b1 和 c1），EBSD IPF 圖 （a2,b2 和 c2），BSE 圖 （a3,b3 和 c3），以 及 EDS 元 素 分 布 圖 （a4,b4 和 c4）。（a1-4）0.2C; （b1-4）0.5C;（c1-4）0.8C.（a1-4） 中相應(yīng)同一樣本區(qū)域的圖，同樣適用于 （b1-4） 和 （c1-4）。

圖3：結(jié)構(gòu)分析

不同加工條件下粗晶間隙HEA的XRD圖譜： （a）鑄態(tài)；（b）熱軋，然后在 1200℃下均勻化 3h 并水淬。

圖4：均勻化、冷軋、退火后的HEAs的微觀結(jié)構(gòu)

900℃處理 3 分鐘，均勻化、冷軋過(guò)的具有各種碳含量的 HEAs 的 BSE 圖 （a1-3,b1-4 和 c1-4）。（a1-3） 0.2C;（b1-4）0.5C;（c1-4）0.8C。

圖5：APT分析揭示了碳含量為0.8at.%的均勻化的退火間隙HEA樣品中顆粒-基

體界面上的元素分布

（a） 所有元素的 3D 原子圖；（b）30at.% 高亮顯示的 3D Cr圖和顆粒 - 基體界面；（c） 沿 （b） 所示圓柱體長(zhǎng)度方向截取的1D 復(fù)合輪廓。

圖6：不同加工條件下退火組織間HEAs的XRD圖譜

（a） 冷軋和均勻化后退火；（b） 在鑄造后冷軋和退火 （ 沒(méi)有均勻化 ）；（c） 碳含量為 0.8at.% 的間隙 HEA 的放大模式。

圖7：沒(méi)有均勻化的碳含量為0.2at.%的晶粒細(xì)化間隙HEA的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

（a） 和 （b） 是分別具有低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)的 ECC 圖像；（c）、（d）、（e）、（f） 和 （g） 是對(duì)應(yīng)于 （a） 中相同樣本區(qū)域的五個(gè)主要元素的 EDS 分布圖；（h） 顯示了與 （a） 中標(biāo)記的白線相對(duì)應(yīng)的主要元素的組成分布。

圖8：沒(méi)有均勻化的碳含量為0.8at.%的部分重結(jié)晶間隙HEA的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

（a）、（b）和（c）是具有不同放大倍數(shù)的ECC圖像；（d）、（e）、（f）、（g） 和 （h） 是對(duì)應(yīng)于 （a） 中相同樣本區(qū)域的五個(gè)主要元素的 EDS 分布圖。

圖9：不同碳含量和不同加工條件下HEAs的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

（a）0.2c；0.5C；0.8C；（d） 均勻化和退火的間隙 HEA。

圖10：HEA的EBSD,BSEI和EDS分析

EBSD 分 布 圖 （a1, b1 和 c1） 和 ECC 圖 （a2-3, b2-3 和c2-3） 顯示了碳含量為 0.8at.% 的鑄態(tài) HEA 中的變形微結(jié)構(gòu)在不同的局部應(yīng)變 （ε 1oc ） 水平 :（a1-3）ε 1oc =20%;（b1-3）ε 1oc = 45%;（c1-3）ε 1oc =100%.。（a3），（b3） 和 （c3） 中的高倍 ECC 圖像分別對(duì)應(yīng)于 （a2），（b2） 和 （c2） 中標(biāo)記的樣本區(qū)域。

圖11：微結(jié)構(gòu)表征

圖像顯示了不同碳含量 （a1-2）0.2C;（b1-2）0.8C. 的均勻化粗晶間隙HEA中靠近斷裂表面的變形微結(jié)構(gòu)；在（a2）和（b2）中的高倍 ECC 圖像分別對(duì)應(yīng)于 （a1） 和 （b1） 中標(biāo)記的區(qū)域。

圖12：微結(jié)構(gòu)表征

ECC 圖像顯示了不同碳含量 （a1-2）0.5C;（b1-2）0.8C 的均勻化和退火間隙HEA中靠近斷裂表面的變形微結(jié)構(gòu)；在（a2）和 （b2） 中的高倍 ECC 圖像分別對(duì)應(yīng)于 （a1） 和 （b1） 中標(biāo)記的區(qū)域。

圖13：應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試

具有不同碳含量 （a1-3）0.2C;（b1-3）0.8C 的鑄造和退火間隙 HEAs（ 非均勻化 ） 中的變形微結(jié)構(gòu)；在碳含量為 0.2at.%的合金中，（a1） 10 %、（a2）50% 和 （a3）120% 的局部應(yīng)變（ε loc ） 水平分別對(duì)應(yīng)于早期和后期均勻變形。（b2） 中的 BSE圖像對(duì)應(yīng)于碳含量為 0.8at.% 的合金的 （b1） 中標(biāo)記的樣品區(qū)域。（b3） 的樣本區(qū)域正好靠近斷裂表面。（a3） 中的紅色和白色箭頭分別表示機(jī)械孿晶和變形帶。

總結(jié)

在這項(xiàng)工作中，作者系統(tǒng)地研究了間隙合金等原子比CoCrFeMnNi HEAs 的間隙碳含量、顯微組織、成分均勻性和力學(xué)性能之間的關(guān)系。主要結(jié)論是 :

（1） 所有具有不同碳含量的鑄態(tài)粗粒間隙的 FCC 結(jié)構(gòu)的特征在于成分不均勻狀態(tài)，這導(dǎo)致與成分均勻狀態(tài)的鑄態(tài)間隙相比，加工硬化能力和極限強(qiáng)度較低。在成分不均勻的HEAs中，缺乏錳和鎳的區(qū)域富含鐵、鉻和鈷，反之亦然。

（2） 碳含量的增加顯著延緩了 CoCrFeMnNi HEAs 中的重結(jié)晶，而成分的均勻性對(duì)此并不重要。退火間隙 HEAs 中的再結(jié)晶區(qū)包含退火孿晶和納米尺寸 M 23 C 6 碳化物，而非再結(jié)晶區(qū)的特征是由先前的冷變形引起的機(jī)械孿晶。此外，在重結(jié)晶區(qū)上碳化物的體積分?jǐn)?shù)隨著在本體材料中添加的碳含量的增加而增加。

（3） 顯微組織細(xì)化后，碳合金化導(dǎo)致 HEA 屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度顯著增加；特別是，當(dāng)碳含量為 0.8at.% 時(shí)，具有成分均勻且部分重結(jié)晶的合金基體屈服強(qiáng)度為 1030MPa，極限拉伸強(qiáng)度為 1170MPa，均勻伸長(zhǎng)率為 11%。

（4） 碳含量相對(duì)較低 （ 例如，0.2 和 0.5at.%），組成的不均勻性對(duì)退火的間隙 HEAs 的拉伸性能沒(méi)有顯著影響；然而，在相對(duì)高的碳含量下 （ 例如，0.8at.%），成分的不均勻性降低了退火和部分重結(jié)晶的間隙 HEAs 的強(qiáng)度和延展性。

（5） 低應(yīng)變下間隙 CoCrFeMnNi HEAs 的變形由位錯(cuò)滑移來(lái)調(diào)節(jié)，而高應(yīng)變下出現(xiàn)孿晶。在相同的局部應(yīng)變和加工條件下，納米孿晶密度隨著碳含量的增加而降低，這是由于堆積勢(shì)壘能量的增加造成的。碳含量相對(duì)較高 （ 例如 0.8at.%），特別是對(duì)于成分不均勻和部分重結(jié)晶的間隙 HEA 樣品，納米碳化物在變形過(guò)程中的重新排列有利于裂紋擴(kuò)展，從而促進(jìn)早期斷裂。

文獻(xiàn)鏈接：Interstitial equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloys: carbon content,microstructure, and compositional homogeneity effects on deformation behavior, （ActaMaterialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2018.10.050）