從 20 世紀(jì) 80 年代，隨著深海油氣資源開發(fā)技術(shù)的逐漸成熟，大量深海石油平臺(tái)、管道和 FPSO 等海洋工程裝備投入使用。深海腐蝕環(huán)境特征與表層海水顯著不同，服役深海環(huán)境的工程裝備結(jié)構(gòu)安全以及腐蝕控制技術(shù)受到了格外的重視。

 

 

　　陰極保護(hù)技術(shù)是海洋工程裝備最常用、最有效的腐蝕防護(hù)技術(shù)，該技術(shù)可單獨(dú)用于海洋工程裝備的腐蝕防護(hù)，也可與涂層配套應(yīng)用，不僅可以防止均勻腐蝕，也可有效防止孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕等。針對(duì)深海環(huán)境腐蝕新特征與腐蝕防護(hù)新挑戰(zhàn)，國內(nèi)外在深海陰極保護(hù)設(shè)計(jì)、犧牲陽極材料、陰極保護(hù)應(yīng)用技術(shù)研究等方面開展了卓有成效的研究。

 

　　一、深海陰極保護(hù)參數(shù)

 

　　陰極保護(hù)效果與陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)直接相關(guān)，包括保護(hù)電位、電流密度、陽極材料與數(shù)量等，其中保護(hù)電位和電流密度是兩個(gè)最重要的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參量。陰極保護(hù)電位范圍由材料特性決定，而陰極保護(hù)電流密度選取由保護(hù)電位范圍控制，二者間的函數(shù)關(guān)系與材料特性（極化特性、表面狀態(tài)）、環(huán)境參數(shù)（溫度、溶解氧、流速、鹽度）等有關(guān)。

 

　　1、深海條件陰極保護(hù)電位判據(jù)

 

　　為保證深海工程裝備結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，普遍采用高強(qiáng)度合金制造，材料強(qiáng)度越高，氫脆敏感性也越高。陰極保護(hù)過程中，高強(qiáng)鋼表面發(fā)生吸氧或析氫反應(yīng)，或二者同時(shí)發(fā)生。陰極保護(hù)電位越負(fù)，越容易發(fā)生析氫反應(yīng)，材料發(fā)生氫脆斷裂的風(fēng)險(xiǎn)越高。因此，對(duì)高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)電位范圍應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制。目前，國內(nèi)外尚無高強(qiáng)鋼在深海條件下的陰極保護(hù)電位判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，但相關(guān)研究表明，當(dāng)陰極保護(hù)電位負(fù)于一定值后，材料伸長(zhǎng)率、斷裂時(shí)間均隨陰極保護(hù)電位負(fù)移而減小。對(duì)于屈服強(qiáng)度為 500 ~ 900MPa 的高強(qiáng)鋼，最佳保護(hù)電位范圍為 -0.790 ~ -0.870V（vs Ag/AgCl/ 海水，下同）。對(duì)于強(qiáng)度超過 900MPa 的高強(qiáng)鋼，最佳保護(hù)電位范圍為 -0.79 ~ -0.81V.不同材料最佳陰極保護(hù)范圍為：鋼-0.8~-1.00 V,銅-0.45~-0.60 V, 鋁-0.9~-1.15 V,高強(qiáng)鋼（500~900 MPa）-0.79~-0.89V,高強(qiáng)鋼（>900 MPa）-0.79~-0.81V.

 

　　2、深海條件陰極保護(hù)電流密度

 

　　（1）壓力對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響。陰極保護(hù)過程中，氧還原反應(yīng)產(chǎn)生 OH - ,OH - 與海水中的 Mg 2+ ,HCO 3 - ,Ca 2+ 反 應(yīng)， 生 成 保 護(hù) 性 的 CaCO 3 ,Mg（OH） 2 等沉積物附著在被保護(hù)結(jié)構(gòu)表面，可減小陰極保護(hù)電流密度。壓力越大，碳酸鈣溶解度越大（500m 深海條件下碳酸鈣溶解度為表層海水的 5 倍），越不容易在被保護(hù)對(duì)象表面形成鈣鎂沉積層。在高壓力深海條件下，沉積物主要為 Mg（OH） 2 .同時(shí)壓力越大氧氣活度越大，所需陰極保護(hù)電流密度越大。因此，陰極保護(hù)電流密度隨著壓力增加而增加。在海水流速為 0,表層海水與3000m 深海條件下，鋼質(zhì)材料所需陰極保護(hù)電流密度對(duì)比見表 1.

 

 

　　（2）流速對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響。流速對(duì)陰極保護(hù)電流密度影響顯著，流速越大，氧氣擴(kuò)散越快，氧氣還原速度越大，所需陰極保護(hù)電流密度也越大。3000m深海條件下， 當(dāng)海水流速從0m/s增加至10m/s, 若要達(dá)到-850mV的陰極保護(hù)電位，陰極保護(hù)電流密度需從 30mA/m 2 增加至 250mA/m 2 .

 

　　DNV-RP-B401 推薦的不同深度不同溫度裸鋼初始、后期以及平均陰極保護(hù)電流密度見表 2.根據(jù) S.Chen 等人在墨西哥灣開展的 900m 實(shí)海陰極保護(hù)參數(shù)研究結(jié)果，施加 0.1A/m 2 平均保護(hù)電流密度，鋼試樣表面電位約為 -0.9 ~ -1.0V,容易造成高強(qiáng)鋼發(fā)生氫脆斷裂。深海裝備陰極保護(hù)工程公司采用 21.5mA/m 2 電流密度標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)系統(tǒng)，遠(yuǎn)小于表 2 建議的陰極保護(hù)電流密度。

 

 

　　綜上，陰極保護(hù)電流密度受海水壓力、流速等多因素影響，因此，在進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，要針對(duì)工程裝備服役環(huán)境特點(diǎn)，確定陰極保護(hù)設(shè)計(jì)參數(shù)，切不可以盲目照搬。

 

　　二、深海環(huán)境對(duì)犧牲陽極性能影響

 

　　1、溫度影響。溫度對(duì)犧牲陽極性能影響顯著，一方面深海海水溫度顯著低于表層海水溫度，溫度降低，犧牲陽極活性降低，開路電位和工作電位輕微正移，陽極溶解形貌變差，溶解形式由均勻溶解變?yōu)榫植咳芙狻Ａ硪环矫妫瑢?duì)于輸送高溫介質(zhì)的管道，犧牲陽極工作在高溫條件，隨著溫度升高，常用的 Al-Zn-In 系犧牲陽極電容量顯著降低。

 

　　2、壓力影響。深海壓力作用下，材料處于彈性變形狀態(tài)，根據(jù) E.M.Gutman 機(jī)械電化學(xué)理論，壓力增加犧牲陽極開路電位負(fù)移，腐蝕速率增加。研究表明，在海水壓力作用下，壓力加劇 Al-Zn-In 犧牲陽極晶間腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂，導(dǎo)致電流效率降低。

 

　　3、溶解氧影響。與表層海水相比，深海海水溶解氧含量降低，其對(duì) Al-Zn-In系犧牲陽極主要有兩方面影響 : 一方面， 溶解氧含量減少， Al 2 O 3 氧化膜生產(chǎn)速度降低，有利于陽極活性溶解；另一方面，又導(dǎo)致 In,Zn 等合金元素“溶解 - 再沉積”困難，造成犧牲陽極活性溶解能力下降，其中對(duì) In,Zn 等合金元素“溶解 - 再沉積”.影響程度大于對(duì) Al 2 O 3 氧化膜生產(chǎn)速度影響。因此，溶解氧含量降低，犧牲陽極活性降低，電流效率降低。

 

　　4、壓力交變影響。壓力交變環(huán)境，犧牲陽極溶解產(chǎn)生的陽離子 （Al 3+ ,Zn 2+ ） 與氧氣還原產(chǎn)生的 OH- 離子反應(yīng)生成的沉積物 （Al（OH） 3 ,Zn（OH） 2 ） 容易附著在陽極表面，導(dǎo)致陽極工作電位正移，活性降低。

 

　　三、深海犧牲陽極材料研究

 

　　1、深海犧牲陽極研究。為解決深海環(huán)境犧牲陽極材料性能下降問題，美國開發(fā)了深海鋁合金犧牲陽極，陽極成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Fe ≤ 0.07%,Zn4.75% ~ 5.25%,Cu ≤ 0.005%,Si≤ 0.10%,In 0.015% ~ 0.025%,Cd≤ 0.002%,Al 余量。國內(nèi)中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所也開發(fā)了專用于深海環(huán)境的鋁合金犧牲陽極材料，在淺海和模擬 600m 深海環(huán)境，電容量均達(dá)到 2650Ah/kg 以上。深海犧牲陽極工作電位約為 -1.1V,主要用于保護(hù)屈服強(qiáng)度不高的鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)以及鋁合金等。

 

　　2、低電位犧牲陽極研究。犧牲陽極工作電位過負(fù)，易導(dǎo)致高強(qiáng)鋼氫脆斷裂，為解決陽極工作電位與高強(qiáng)鋼陰極保護(hù)電位范圍要求不匹配問題，開發(fā)了基于 Ga 活化的低電位犧牲陽極，其工作電位范圍為 -0.78 ~ -0.88V.

 

　　3、高活化犧牲陽極研究。通過添加 Mg,Ga,Mn 等合金元素，提高 Al-Zn-In 犧牲陽極的活性，減少腐蝕產(chǎn)物在陽極表面的附著，解決壓力交變與干濕交替環(huán)境犧牲陽極結(jié)殼導(dǎo)致性能下降問題，主要用于深潛器、ROV、海底挖溝機(jī)等。中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所研制的 Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn 高活化犧牲陽極已在海洋工程裝備上安裝應(yīng)用，并取得了良好的效果。

 

　　四、陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用

 

　　深海工程裝備的陰極保護(hù)方法有犧牲陽極陰極保護(hù)法和外加電流陰極保護(hù)法。由于犧牲陽極保護(hù)系統(tǒng)可靠性高，無需維護(hù)管理，大部分深海工程裝備采用犧牲陽極保護(hù)法。外加電流陰極保護(hù)法主要用于犧牲陽極設(shè)計(jì)壽命到期后仍需要繼續(xù)服役的工程裝備，特別是石油平臺(tái)的后期保護(hù)。

 

　　1、犧牲陽極保護(hù)法

 

　　（1）石油平臺(tái)及管匯。全世界90% 以上的石油平臺(tái)樁腿采用犧牲陽極保護(hù)，陽極形狀一般為長(zhǎng)條狀，采用焊接方式安裝在樁腿上。深海環(huán)境中，犧牲陽極用于保護(hù)采油樹及管匯等。典型水下管匯主要由防沉板、結(jié)構(gòu)框架、生產(chǎn)設(shè)備、保護(hù)架組成，陽極主要安裝在結(jié)構(gòu)框架和防沉板上。

 

　　（2）海底管道。海底管道特別是深海管道，主要采用涂層（3LPE/3LPP）聯(lián)合犧牲陽極技術(shù)進(jìn)行防護(hù)。犧牲陽極采用鐲式 Al-Zn-In-Si 犧牲陽極。犧牲陽極達(dá)到設(shè)計(jì)壽命后，如管道仍需服役，需要對(duì)犧牲陽極保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行更新。具體技術(shù)方案為：將一定數(shù)量的犧牲陽極固定在框架上， 組成框架式陽極系統(tǒng) （雪橇式框架陽極、擴(kuò)大式框架陽極、混凝土和框架共同固定的陽極等），然后通過水下機(jī)器人按設(shè)計(jì)間距將被保護(hù)管道與框架式陽極系統(tǒng)電連接。其中雪橇式框架陽極和擴(kuò)大式框架陽極適用于沙地環(huán)境，混凝土和框架共同固定的鋁陽極適用于任何環(huán)境管道保護(hù)。

 

　　2009 年，墨西哥灣 124 個(gè)海洋工程裝備進(jìn)行了犧牲陽極和外加電流的更換、翻新。

 

　　（3）深潛器。深潛器通常采用涂層聯(lián)合犧牲陽極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行腐蝕防護(hù)。深潛器一般由耐壓結(jié)構(gòu)和非耐壓結(jié)構(gòu)組成，耐壓結(jié)構(gòu)材料強(qiáng)度高，通常采用 Al-Ga 低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽極進(jìn)行保護(hù)；而非耐壓殼體處于壓力交變、干濕交替的服役環(huán)境，采 a 用高活化犧牲陽極進(jìn)行保護(hù)。

 

　　2、外加電流陰極保護(hù)法

 

　　與犧牲陽極陰極保護(hù)法相比，外加電流陰極保護(hù)法的最大優(yōu)點(diǎn)是只需安裝較少的輔助陽極即可滿足工程裝備的防護(hù)需求，且保護(hù)度可調(diào)，但技術(shù)難度更高，且需要外加電源，不適合大深度工程裝備防腐。

 

　　主要用于石油平臺(tái)和大型船舶陰極保護(hù)，此外還用于犧牲陽極消耗完采油平臺(tái)的后期防護(hù)。

 

　　由于輔助陽極發(fā)出電流量大，為避免輔助陽極附近電位過負(fù)，通常采用遠(yuǎn)距離沉底布置輔助陽極的方式（保護(hù)對(duì)象與輔助陽極距離不小于 15m）對(duì)石油平臺(tái)進(jìn)行陰極保護(hù)，陽極輸出電流越大，布放距離越遠(yuǎn)。 沉底式輔助陽極結(jié)構(gòu)為：

 

　　輔助陽極安裝在浮體上，浮體固定在基座上，浮體產(chǎn)生向上的浮力，保證輔助陽極與被保護(hù)對(duì)象平行。

 

　　外加電流陰極保護(hù)技術(shù)電位精確控制難度遠(yuǎn)大于犧牲陽極陰極保護(hù)技術(shù)。

 

　　因此，選用外加電流陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)海洋工程裝備，特別是由高強(qiáng)鋼制造的深海工程裝備實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，必須根據(jù)環(huán)境特點(diǎn)精確設(shè)計(jì)，并輔以陰極保護(hù)電位檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量保護(hù)電位，評(píng)估裝備氫脆失效風(fēng)險(xiǎn)。

 

　　展望

 

　　深海油氣資源開發(fā)力度加大，大量深海工程裝備投入使用，對(duì)海洋工程陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提出了迫切需求，目前深海陰極保護(hù)技術(shù)還有如下幾方面問題亟需解決：

 

　　1）明確深海工程裝備陰極保護(hù)電位、電流密度判據(jù)，并通過陰極保護(hù)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，精確設(shè)計(jì)陰極保護(hù)系統(tǒng)，優(yōu)化防腐效果。

 

　　2）發(fā)展新型陰極保護(hù)材料，滿足服役于不同深海環(huán)境的工程裝備防腐需求。