目前我國(guó)裝備制造領(lǐng)域正面向高水平發(fā)展，特種壓力容器行業(yè)開(kāi)始大量研制新一代裝備，并且對(duì)壓力容器用鋼在高溫下的服役壽命提出了更高的要求，其中700℃高溫強(qiáng)度是決定該類(lèi)材料服役壽命的關(guān)鍵指標(biāo)，因此急需提高其700℃高溫強(qiáng)度以延長(zhǎng)使用壽命。

     對(duì)于需要承載高溫的特種壓力容器來(lái)說(shuō)，在使用中壓力容器內(nèi)部需要面臨復(fù)雜的動(dòng)態(tài)載荷以及高溫高壓氣體，通過(guò)提高材料的高溫強(qiáng)度,有利于提高壓力容器的使用壽命。傳統(tǒng)壓力容器用鋼主要采用40CrNi3MoVA和32CrNi3MoVE鋼，其700℃高溫強(qiáng)度普遍偏低,僅有100~200MPa，嚴(yán)重制約了高性能壓力容器的發(fā)展。近些年開(kāi)發(fā)的第二代耐高溫馬氏體鋼25Cr3Mo3NiNbZr的700℃高溫強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了翻番，提高到300MPa級(jí)，經(jīng)過(guò)考核驗(yàn)證、批量應(yīng)用，明顯提高了裝備的使用壽命。近期，隨著壓力容器領(lǐng)域新一代產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的提出，服役工況更加惡劣，對(duì)高溫強(qiáng)度進(jìn)一步提升的需求迫切。

     馬氏體鋼的強(qiáng)化手段通常為固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化和相變強(qiáng)化等,由于高溫條件下固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化等方法對(duì)于馬氏體鋼而言強(qiáng)化效果通常較弱，相對(duì)而言析出強(qiáng)化是提高高溫強(qiáng)度的有效手段，大量需要承受高溫環(huán)境的鋼種，如耐火鋼、模具鋼、耐熱鋼等，通常通過(guò)調(diào)控碳化物的析出行為，如碳化物類(lèi)型、碳化物尺寸以及熱穩(wěn)定性等來(lái)保障材料具有較高的高溫強(qiáng)度。前期，針對(duì)25Cr3Mo3NiNbZr鋼的析出相特征與高溫強(qiáng)化機(jī)制已有一定研究基礎(chǔ)，研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合適的熱處理制度，馬氏體鋼中析出的細(xì)小M₂C是保證其具有較高高溫強(qiáng)度的關(guān)鍵，且熱穩(wěn)定性優(yōu)的MC類(lèi)碳化物的強(qiáng)化貢獻(xiàn)較大。

     另外，通過(guò)添加V、Mo、W等碳化物形成元素，能夠明顯提高馬氏體鋼的耐高溫性能。盡管對(duì)于馬氏體鋼高溫強(qiáng)度提升有了基礎(chǔ)方法，但是，對(duì)于強(qiáng)化機(jī)制以及定量化的強(qiáng)化貢獻(xiàn)仍不十分清楚，有必要開(kāi)展相關(guān)研究工作，為定量化的高溫強(qiáng)度設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

      本文擬在25Cr3Mo3NiNbZr鋼的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化合金元素成分與熱處理制度，進(jìn)一步提高該馬氏體鋼的高溫強(qiáng)度，通過(guò)對(duì)碳化物類(lèi)型、尺寸等析出特征表征，揭示影響高溫強(qiáng)度的主要因素；利用試驗(yàn)表征結(jié)果,開(kāi)展強(qiáng)化增量計(jì)算，揭示高溫強(qiáng)化機(jī)制，為新型耐高溫馬氏體鋼的研發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料和表征方法

 25Cr3Mo3NiNbZr(S1)和15CrMo2NiVNbZr(S2)鋼的化學(xué)成分如表1所示。經(jīng)真空熔煉，鍛造成?20 mm×100mm 長(zhǎng)棒，開(kāi)鍛溫度1250℃，終鍛溫度1000℃。隨后，將S1和S2鋼在1050℃保溫0.5h，油冷至室溫,隨后分別在640和500 ℃回火2h空冷，上述兩個(gè)回火溫度是兩種試驗(yàn)鋼的最優(yōu)工藝，平衡相圖通過(guò)Thermo-Calc軟件計(jì)算。

     對(duì)試驗(yàn)鋼拉伸前后的微觀組織分別采取掃描電鏡(型號(hào)為FEI Quanta 650FEG，自帶能譜儀功能，可以進(jìn)行元素能譜掃描) 和透射電鏡(型號(hào)為T(mén)alosF200X)進(jìn)行觀察，觀察位置為接近拉伸斷口的均勻塑性區(qū)。為了能夠更好地了解高溫拉伸前后碳化物的變化情況，進(jìn)行了物理化學(xué)相定量分析，考慮到拉伸試樣尺寸不足以支持進(jìn)行定量分離，因此試驗(yàn)鋼熱處理后空冷，隨后分別在400、600和700℃保溫15min以模擬高溫拉伸過(guò)程，最后水冷。采用化學(xué)法對(duì)析出相溶解分離后,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定析出相各元素質(zhì)量。位錯(cuò)密度測(cè)定時(shí)需將樣品電解腐蝕，隨后采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀，采用Co靶，Lynxeye XE探測(cè)器檢測(cè)(管電流40mA，管電壓35kV，掃描速度2°/min)，測(cè)試位置同樣為接近斷口的均勻塑性區(qū)。

1.2 力學(xué)測(cè)試

　　試樣熱處理后加工成圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，按照GB/T 228.1—2021《金屬材料　拉伸試驗(yàn)　第1部分：室溫試驗(yàn)方法》和GB/T 228.2—2015《金屬材料　拉伸試驗(yàn) 第2部分：高溫試驗(yàn)方法》進(jìn)行25、400、600和700℃拉伸。拉伸后試樣水冷至室溫。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 平衡相圖計(jì)算

　　 試驗(yàn)鋼的理論碳化物析出量及平衡相圖分別如表2和圖2所示。S1鋼(圖2a)在高溫(≥500℃)下，析出相主要是M₆C、M₂₃C₆和MC，在實(shí)際回火中，由于原子擴(kuò)散不充分，會(huì)有M₂C相未完全轉(zhuǎn)化存留。S2(圖2b)析出相主要是M₂C、M₆C和MC。特別是當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí),M6C 已全部回溶于基體中,析出相只有熱穩(wěn)定性更好的M2C和MC存在。表2為平衡態(tài)析出相的質(zhì)量分?jǐn)?shù),當(dāng)溫度從500℃ 升高到700℃ 時(shí), S2鋼中的MC相從0.042% 增加到0.142%,M2C相從1.52%增加到1.71%。

2.2 力學(xué)性能

     圖3為試驗(yàn)鋼在25、400、600和700℃下的拉伸性能。圖3(a、b)分別為兩種試驗(yàn)鋼的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，S2鋼在25℃下的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為1252.0 和1040.0MPa，與S1鋼相比分別提高了10.6%和14.4%。700℃下S1鋼的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度分別為420.0和318.0MPa；S2鋼的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度分別為583.0和485.5MPa，相比S1鋼分別提高了38.8%和52.7%。圖3(c)所示為試驗(yàn)鋼在不同拉伸溫度下的屈服強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)S1鋼的高溫性能在400℃后顯著下降，當(dāng)拉伸溫度從400℃提高到600℃時(shí)，屈服強(qiáng)度從792.5MPa下降到582.5MPa；S2 鋼的屈服強(qiáng)度在600℃前呈線性下降，400℃下的屈服強(qiáng)度為874.0MPa，600℃ 下的屈服強(qiáng)度為785.5MPa，僅減少了88.5MPa。圖3(d)所示為試驗(yàn)鋼在不同拉伸溫度下屈服強(qiáng)度的折減率，即不同拉伸溫度下的屈服強(qiáng)度與室溫時(shí)的屈服強(qiáng)度的差值與室溫時(shí)的屈服強(qiáng)度的比值，能夠更加真實(shí)地反映出材料的耐高溫性能，可以發(fā)現(xiàn)S1鋼在700℃時(shí)折減率為65.02%，而經(jīng)成分優(yōu)化后的S2鋼在700℃時(shí)折減率為53.32%。

2.3 組織與碳化物

　　圖4所示為S1鋼在700℃高溫拉伸前后馬氏體板條以及碳化物的變化情況。從圖4(a)可以明顯看到在700℃拉伸前板條內(nèi)析出大量呈紡錘狀的碳化物，通過(guò)能譜儀(EDS)分析發(fā)現(xiàn)其主要為富Mo和Cr的析出相，并且Mo在該碳化物中的偏聚要更加明顯，隨后通過(guò)高分辨圖像及其衍射斑可以確定其為M₂C碳化物。另外在S1鋼的板條界處還發(fā)現(xiàn)了一些圓球狀的碳化物(如圖4b 所示)，其平均尺寸在為16.03nm，通過(guò)EDS能譜可以發(fā)現(xiàn)其主要還是為富Mo、Cr的析出相，并且基本不含F(xiàn)e元素，通過(guò)衍射斑可以確定其為M₆C相。在700℃高溫拉伸后，鋼中依舊彌散分布著大量的M₂C相如圖4(d)所示，通過(guò)對(duì)拉伸前后鋼中M₂C相尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(如圖5所示)，可以發(fā)現(xiàn)高溫拉伸后尺寸有所粗化，M₂C橫截面直徑da由原來(lái)的9.73nm增加至12.98nm(如圖5b所示)，M₂C長(zhǎng)度la由41.28 nm縮小至33.96nm，利用等效直徑求得拉伸前后M₂C平均直徑分別為18.00和20.47nm，粗化率為13.7%。如圖4(e)所示，界面處的碳化物也發(fā)生明顯粗化, 其平均尺寸約為45.38nm，通過(guò)衍射斑確定該類(lèi)碳化物為M₂₃C₆相，這說(shuō)明在700℃高溫拉伸過(guò)程中邊界處的碳化物更加容易粗化,并且部分M6C 轉(zhuǎn)變?yōu)榱薓₂₃C₆，通過(guò)圖4(c，f)還可以發(fā)現(xiàn)S1鋼馬氏體板條在高溫拉伸過(guò)程由于受到熱和力的相互作用導(dǎo)致馬氏體板條發(fā)生了較明顯的退化分解。

     圖6所示為S2鋼在700℃拉伸前后的組織和碳化物的SEM形貌,經(jīng)500℃回火后，S2鋼在板條內(nèi)和邊界處析出了數(shù)量較多的長(zhǎng)條狀碳化物，EDS能譜顯示主要為富Fe、C碳化物，并含有少量的其他合金元素。經(jīng)700℃拉伸后，可以發(fā)現(xiàn)回火析出的碳化物幾乎全部回溶于基體中。為了進(jìn)一步研究影響其高溫性能的原因，對(duì)其進(jìn)行了精細(xì)化的TEM表征。

      圖7所示為S2鋼在700℃拉伸前后的組織及析出相的TEM形貌。如圖7 (a)所示，經(jīng)500℃回火后，試驗(yàn)鋼中碳化物主要以長(zhǎng)條狀碳化物為主，其平均尺寸在150nm左右，結(jié)合圖6中的EDS能譜以及圖7(b)的傅里葉轉(zhuǎn)換可以確定這些長(zhǎng)條狀碳化物為富Fe、C的M₃C類(lèi)碳化物。值得注意的是，經(jīng)過(guò)700℃高溫變形后，F(xiàn)e₃C 回溶于基體，鋼中析出了更加細(xì)小的碳化物，大部分析出在板條內(nèi)部,少部分析出在板條界上，其中板條界上的析出相相對(duì)更大，且呈紡錘狀如圖7(d)所示。根據(jù)圖7(c，e)可以確定其為M₂C和MC相。對(duì)700 ℃拉伸后的析出相尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖8所示，可以看出其平均長(zhǎng)度為7.89nm，平均橫截面直徑為4.00nm，經(jīng)轉(zhuǎn)化后的等效平均直徑為5.74nm。另外結(jié)合圖7(c，f)可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)700℃高溫后，S2鋼馬氏體板條依舊保持較好的取向。

3 分析討論 

3.1  組織及析出相演變

　   通過(guò)圖4和圖7能夠發(fā)現(xiàn)，兩種試驗(yàn)材料在拉伸前均具有明顯的馬氏體板條形貌，但在700℃高溫變形后二者形貌差距相對(duì)明顯，S1鋼的馬氏體板條明顯軟化和再結(jié)晶。眾所周知，板條馬氏體的亞結(jié)構(gòu)為高密度的位錯(cuò)，因此位錯(cuò)在高溫下湮滅程度決定了板條在高溫下的形貌。

      有研究發(fā)現(xiàn)碳化物的熱穩(wěn)定性以及尺寸對(duì)板條的熱穩(wěn)定性有顯著影響，主要原因在于碳化物尺寸越加細(xì)小彌散以及熱穩(wěn)定性越好，對(duì)于位錯(cuò)的釘扎阻礙作用越強(qiáng)，在前文中也已經(jīng)提到S2鋼高溫拉伸過(guò)程中析出了平均尺寸在5.74nm的M₂C相，因此在高溫變形中相比S1鋼中的析出相能夠進(jìn)一步釘扎阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。圖9為S1鋼和S2鋼高溫拉伸前后的X 射線衍射(XRD)圖譜，所有圖譜均能明顯看到馬氏體衍射峰。位錯(cuò)密度具體結(jié)果如表3所示，拉伸前S1鋼和S2鋼位錯(cuò)密度分別為3.8474×10¹⁴和5.3476×10¹⁵m^-2，高溫拉伸后位錯(cuò)密度分別為1.9137×10¹³和 8.4592×10¹⁴m^-2，在拉伸前二者相差較大的原因可能為S2鋼回火溫度明顯低于S1，因此位錯(cuò)湮滅的程度相對(duì)較低，高溫下位錯(cuò)密度相差較大的原因則為上述所講的析出相尺寸對(duì)位錯(cuò)的釘扎阻礙效果。

     值得注意的是，二者在高溫拉伸前后碳化物均發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變。S1鋼板條內(nèi)部的M₂C略有粗化，板條界上的M₆C轉(zhuǎn)變成了更加粗大的M₂₃C₆相，主要原因在于板條界同晶界相似，具有較多的缺陷,在回火時(shí)元素率先在此處偏聚富集形成M₂C相，隨著回火時(shí)間延長(zhǎng)，板條處M₂C進(jìn)一步富集導(dǎo)致晶格類(lèi)型發(fā)生轉(zhuǎn)變形成M₆C，在700℃高溫拉伸時(shí)，合金元素進(jìn)一步富集到M₆C中，富集到一定程度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱薓₂₃C₆。同時(shí)由于M₂₃C₆相對(duì)來(lái)說(shuō)較為粗大，對(duì)于板條的釘扎阻礙作用減小，導(dǎo)致其在高溫下容易滑動(dòng)變形。

     對(duì)于S2鋼，經(jīng)500℃回火處理后，鋼中析出了較為粗大的M₃C相，這是由于M₃C通常的析出溫度在400~450℃，此時(shí)M₃C已明顯粗化長(zhǎng)大。在700℃時(shí)，M₃C回溶于基體，析出了5.74nm的M₂C，但值得注意的是，S2鋼中的M₂C尺寸明顯小于S1鋼，導(dǎo)致這產(chǎn)生的原因可能是多方面的，例如降低了Cr、Mo含量使得回火析出過(guò)程中Cr、Mo的析出量減少，延緩了析出相的長(zhǎng)大，碳含量的降低使得元素之間的競(jìng)爭(zhēng)析出更加劇烈以及合金元素之間的相互作用。

    圖10所示為S2鋼高溫拉伸后在基體內(nèi)部和邊界處碳化物的能譜面掃結(jié)果，能夠更直觀地看到高溫拉伸后基體中析出了尺寸特別細(xì)小的富Mo、V 碳化物，Cr的偏聚并不明顯，邊界處的碳化物尺寸也要小于S1鋼邊界處的碳化物尺寸，使得在高溫拉伸過(guò)程中阻礙了板條界的變形分解。值得注意的是圖10(a)中的M₂C主要是富Mo、Cr相，這說(shuō)明添加V后對(duì)M₂C的組成產(chǎn)生了顯著影響。有研究發(fā)現(xiàn)Fe-Cr-Ni-Mo鋼隨著V含量的增加，碳化物析出類(lèi)型逐漸改變，由M₂₃C₆轉(zhuǎn)變?yōu)镸₂C以及MC，并且碳化物尺寸也同時(shí)減小，這主要是因?yàn)閂與C的強(qiáng)結(jié)合能力并且降低了Cr、Mo元素的擴(kuò)散系數(shù)，隨著V含量的增加，MC平均尺寸逐漸由6.428nm減小至4.474nm，析出強(qiáng)化增量由257MPa增加至546MPa。

3.2 高溫強(qiáng)化機(jī)制分析

　   圖4和圖7顯示在高溫拉伸前后試驗(yàn)鋼的析出相尺寸、組織以及位錯(cuò)密度均發(fā)生了相對(duì)明顯的變化，因此有必要通過(guò)理論計(jì)算了解各種強(qiáng)化增量對(duì)于高溫力學(xué)性能的影響。

     在低合金高強(qiáng)鋼中各種強(qiáng)化增量均與剪切模量G有關(guān)，有研究發(fā)現(xiàn)剪切模量G 與溫度的關(guān)系可以表示為式(1)，G與溫度(T)具有顯著的線性關(guān)系，隨著溫度的升高，G逐漸降低，并且純鐵的點(diǎn)陣阻力也與G具有明顯的線性關(guān)系。一般室溫下點(diǎn)陣阻力(σ₀)取值70MPa，剪切模量G取80GPa，可以求得700℃時(shí)σ₀為46MPa。

     隨溫度變化的切變模量G_cal為

     另外，在高溫下細(xì)晶強(qiáng)化公式可描述為式(2)：

    G(RT)為室溫下剪切模量，一般取80GPa，G(T)為700 ℃時(shí)剪切模量，根據(jù)式(1)推算為52.3GPa，kHP為Hall-Petch 系數(shù)，一般取值為600MPa·μm^-1/2，dg為材料的平均晶粒尺寸，S1鋼和S2鋼平均晶粒尺寸分別為18.7和13.1μm，求得強(qiáng)化增量分別為115和135MPa。

     位錯(cuò)強(qiáng)化增量可以描述為式(3)：

    式中：α為與晶體有關(guān)的結(jié)構(gòu)，取0.4，GT 為700℃時(shí)剪切模量，b為Burgers矢量，取0.252nm，ρ為位錯(cuò)密度，單位為m^-2，根據(jù)表3可知S1和S2鋼高溫拉伸后位錯(cuò)密度分別為1.9137×10¹³和8.4592×10¹⁴m^-2，其位錯(cuò)強(qiáng)化分別為23和153MPa。

     高溫下固溶強(qiáng)化增量在傳統(tǒng)公式上修改為：

    式中：[M]代表固溶于基體中元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。表4和表5分別為相分析試驗(yàn)測(cè)得高溫拉伸后M₃C和(M₂C+MC)碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

     根據(jù)上述相分析定量結(jié)果求得固溶元素含量，代入式(4)得S1鋼和S2鋼固溶強(qiáng)化量分別為55和157MPa。

      通過(guò)對(duì)透射照片中的碳化物尺寸以及個(gè)數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后，利用式(5)求得S1鋼和S2鋼中M₂C體積分?jǐn)?shù)分別為3.88%和1.62%。

     式中：N為統(tǒng)計(jì)的透射照片中碳化物的總個(gè)數(shù)，dae為等效平均尺寸，S為透射照片的面積，單位為nm²。

    高溫下析出強(qiáng)化修正后如式(6)所示：

    式中：f為碳化物的體積分?jǐn)?shù),d為碳化物的等效尺寸，G(T)為700℃剪切模量,根據(jù)式(1)取5.23×10⁴MPa，G(RT)為室溫剪切模量，S1鋼和S2鋼中M₂C的拉伸后等效尺寸分別為20.47和5.74nm，求得其析出強(qiáng)化增量分別為220和343MPa，S2鋼相比S1鋼提高了55.9%。

      采用均方差公式如式(7)所示，對(duì)強(qiáng)化增量進(jìn)行疊加后的理論強(qiáng)化值如圖11所示，可以發(fā)現(xiàn)理論值與試驗(yàn)值整體趨勢(shì)基本一致，并且析出強(qiáng)化增量均在高溫力學(xué)中起到主導(dǎo)因素。另外相比S1鋼，S2鋼中的位錯(cuò)強(qiáng)化增量和固溶強(qiáng)化增量也明顯提高，這主要得益于在高溫拉伸過(guò)程中M₃C 碳化物的大量回溶以及細(xì)小碳化物的析出，一方面使得基體中的C含量增加，另一方面阻礙了位錯(cuò)的滑移。

     700℃下，試驗(yàn)鋼通過(guò)碳化物析出阻礙位錯(cuò)消除，維持馬氏體亞結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)密度,提高材料的高溫強(qiáng)度，S1鋼中碳化物的拉伸后等效尺寸為20.47nm，提供的析出強(qiáng)化增量為220MPa，拉伸后位錯(cuò)密度為1.9137×10¹³m^-2，位錯(cuò)強(qiáng)化增量為23MPa；S2鋼中碳化物的拉伸后等效尺寸為5.74nm，提供的析出強(qiáng)化增量為343MPa，拉伸后位錯(cuò)密度為8.4592×10¹⁴m^-2，位錯(cuò)強(qiáng)化增量為153MPa。

4 結(jié)論

    1) 在25Cr3Mo3NiNbZr鋼的基礎(chǔ)之上，開(kāi)發(fā)出一種新型低成本耐短時(shí)高溫馬氏體鋼15CrMo2NiVNbZr，其在700℃高溫下的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到583.0和485.5MPa，而25Cr3Mo3NiNbZr鋼在700℃下的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為420.0和318.0MPa，相比之下分別提高了38.8%和52.7%；

     2) S2鋼在高溫拉伸過(guò)程中受到熱力耦合作用析出了平均尺寸為5.74nm的M₂C 碳化物，使得析出強(qiáng)化占比得到了進(jìn)一步提高，同時(shí)細(xì)小碳化物也增大了高溫下位錯(cuò)滑移的阻力，從而使得高溫強(qiáng)度得到了明顯提升；

     3) S2鋼在高溫時(shí)的主要強(qiáng)化手段為析出強(qiáng)化，S1鋼和S2鋼中M₂C的拉伸后等效尺寸分別為20.47和5.74nm，析出強(qiáng)化增量分別為220和343MPa，隨著V含量的增加，MC平均尺寸逐漸由6.428nm減小至4.474nm，析出強(qiáng)化增量由257MPa 增加至546MPa。