具有最高理論能量密度的可充電金屬基電池被認(rèn)為是下一代儲能設(shè)備的極具前景的候選者。然而，盡管在循環(huán)可逆性方面取得了實質(zhì)性進(jìn)展，但它們的日歷壽命（即在長期儲存或閑置時的性能保持能力）仍然因持續(xù)的金屬腐蝕而受到嚴(yán)重削弱。這種不匹配突顯了腐蝕作為一種獨特的電化學(xué)過程，其由電子轉(zhuǎn)移路徑控制，從根本上區(qū)別于循環(huán)中的電子轉(zhuǎn)移路徑，尤其是在非操作（靜置）條件下。盡管腐蝕相關(guān)研究已在各種電池化學(xué)體系中出現(xiàn)，但它們大多仍然分散，缺乏連貫且深入的理解。

在此，韓國首爾國立大學(xué)Jang Wook Choi教授和瑞士弗里堡大學(xué)Ali Coskun教授等人強(qiáng)調(diào)圍繞腐蝕現(xiàn)象及其機(jī)制理解的持續(xù)爭論，特別關(guān)注其對日歷壽命的關(guān)鍵影響。在此擴(kuò)展討論的基礎(chǔ)上，整合了現(xiàn)有的腐蝕抑制策略的見解，并提出了一系列有前景的設(shè)計原則——涵蓋金屬電極制造、表面改性和電解液工程——旨在推動這一重要領(lǐng)域的發(fā)展。

鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)超越了其作為儲能設(shè)備的角色，成為現(xiàn)代科技進(jìn)步和轉(zhuǎn)型的基石，徹底改變了我們的日常生活，其影響范圍從便攜電子設(shè)備延伸到電動汽車。然而，由于其石墨負(fù)極逐漸接近其固有容量極限，鋰離子電池的能量密度限制成為了一個關(guān)鍵障礙，阻礙了其為更多高能量需求的應(yīng)用提供動力。在這種背景下，金屬負(fù)極重新成為解決當(dāng)前商業(yè)鋰離子電池能量密度有限這一問題的根本性方案。從理論上講，金屬負(fù)極的（沉積/剝離）過程提供了最高的比容量和最低的電化學(xué)電位，使其成為下一代具有無與倫比能量密度的電池的理想候選材料。隨著對金屬負(fù)極關(guān)鍵界面現(xiàn)象的最新研究闡明了其降解機(jī)制，出現(xiàn)了各種富有創(chuàng)意的解決方案來克服這些限制以延長循環(huán)壽命。這一顯著進(jìn)展提高了金屬基可充電電池的實際可行性。

盡管取得了顯著進(jìn)展，但研究界仍面臨一個阻礙可充電金屬基電池發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)：由于無法控制的金屬腐蝕而導(dǎo)致的日歷壽命較差。與早期認(rèn)為提高（沉積/剝離）可逆性將天然保證靜置狀態(tài)下的穩(wěn)定性這一觀點相反，間歇性休息或長期閑置的周期性間隔已被證明會引發(fā)金屬負(fù)極的災(zāi)難性提前失效——即使是在在許多循環(huán)中表現(xiàn)出卓越可逆性的系統(tǒng)中也是如此。這個問題對可充電電池的一個核心前提提出了根本性挑戰(zhàn)：可靠地按需利用存儲的能量。為了確保金屬基電池的實際可行性，研究界越來越認(rèn)識到抑制金屬腐蝕的必要性。然而，對腐蝕及其潛在機(jī)制的深入理解一直難以捉摸，阻礙了開發(fā)突破性策略以抑制這一有害過程的發(fā)展。

腐蝕作為一種由熱力學(xué)驅(qū)動的固體材料與其周圍介質(zhì)之間的分解反應(yīng)。在電解液中的金屬腐蝕情況下，金屬原子氧化產(chǎn)生的電子會自發(fā)地轉(zhuǎn)移到發(fā)生還原反應(yīng)的電解液上。根據(jù)電解液的性質(zhì)，釋放的金屬陽離子要么通過溶劑化溶解到電解液中，要么通過與電解液成分的各種反應(yīng)沉淀出來，而還原物種則可以以不同形式表現(xiàn)出來，包括氣態(tài)產(chǎn)物（例如在水系鋅離子電池（AZIBs）中鋅金屬表面上的氫氣）、溶解物或固體產(chǎn)物（例如在鋰金屬電池（LMBs）中鋰金屬表面上的副產(chǎn)物）。

金屬腐蝕對電化學(xué)性能的有害影響是多方面的且深遠(yuǎn)的，如圖1所示。原則上，沉積金屬的氧化對應(yīng)于存儲電荷的損失，這轉(zhuǎn)化為后續(xù)放電中的容量衰減。最關(guān)鍵的容量損失源于沉積金屬根部的腐蝕，這可能會使這些沉積物與集流體電隔離，從而進(jìn)一步加劇容量損失。同時，由腐蝕引起的副產(chǎn)物的聚集通過不規(guī)則地覆蓋金屬表面破壞了電荷轉(zhuǎn)移的均勻性，這促進(jìn)了在循環(huán)過程中容易發(fā)生電絕緣的枝晶形成。此外，這些副產(chǎn)物在沉積金屬與集流體界面的積累阻礙了電子傳輸，從而促進(jìn)了不均勻的剝離，并進(jìn)一步加速了“死亡”（即電絕緣）金屬的形成。這種不穩(wěn)定性反過來又在隨后的沉積循環(huán)中加劇了枝晶生長，導(dǎo)致由于嚴(yán)重破壞的（沉積/剝離）可逆性而引發(fā)級聯(lián)電池降解。此外，如果腐蝕引起的副產(chǎn)物是氣態(tài)的，它們的積累可能會帶來嚴(yán)重的安全風(fēng)險，包括由于內(nèi)部壓力增加和電池膨脹而導(dǎo)致的電池破裂或爆炸。

在實際電池條件下，特別是在比能量密度方面，這一有害問題升級為一個重大挑戰(zhàn)。為了在實踐中充分利用金屬基電池的高能量密度，有必要最小化金屬負(fù)極的負(fù)載量（厚度）和電解液體積，這分別由低N/P比和低E/C比表示，在LMB系統(tǒng)中通常分別低于3和3 g Ah-1。然而，由于低N/P比所需的有限金屬可用性，由腐蝕加劇的不可逆性直接轉(zhuǎn)化為最初加載金屬的快速耗盡，與高N/P比的情況相比，這加速了電池失效。同樣，由腐蝕驅(qū)動的電解液分解加劇了電解液消耗，這反過來又觸發(fā)了電解液從電池的多孔框架（如隔膜、孤立的死亡金屬/固體電解質(zhì)界面（SEI）層和正極）中的嚴(yán)重失效。這一過程導(dǎo)致電極反應(yīng)均勻性的逐步惡化，并進(jìn)一步放大了電池降解，從而導(dǎo)致電池提前失效。

最后，必須認(rèn)識到，在循環(huán)過程中不可避免地積累的孤立死鋰，由于持續(xù)的腐蝕，進(jìn)一步加劇了電池的提前降解。這些金屬孤立物起源于枝晶生長，本身具有較大的表面積，與電解液接觸廣泛。此外，由于這些金屬碎片保持電絕緣，即使在電池處于活躍循環(huán)狀態(tài)時，它們也始終處于非操作狀態(tài)。因此，無論電池是處于運行狀態(tài)還是靜置狀態(tài)，死亡金屬的腐蝕降解都會通過腐蝕衍生副產(chǎn)物的積累和電解液的消耗持續(xù)破壞性能。這突顯了即使是輕微的金屬腐蝕也會產(chǎn)生有害影響，并對可充電金屬基電池的長期穩(wěn)定性構(gòu)成關(guān)鍵障礙。

在可充電金屬基電池中，提高（沉積/剝離）可逆性并不一定延長電池的日歷壽命，甚至可能加劇腐蝕。例如，在鋰金屬電池中，含氟溶劑雖能提高庫侖效率，但在非操作期間會加速鋰腐蝕。類似現(xiàn)象在水系鋅離子電池和可充電鎂金屬電池中也存在。這種差異源于操作與非操作狀態(tài)下電子轉(zhuǎn)移路徑的根本不同。操作時，外部電流和電場會改變電極表面特性及界面反應(yīng)路徑，而靜置時腐蝕主要由金屬與電解液的自發(fā)氧化還原反應(yīng)驅(qū)動。因此，需要將腐蝕反應(yīng)與循環(huán)可逆性解耦，以更好地理解和抑制腐蝕。

金屬腐蝕的界面決定因素涉及金屬電極與電解液之間的復(fù)雜相互作用。當(dāng)金屬電極的氧化還原電位超出電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口時，腐蝕變得能量上有利。腐蝕反應(yīng)性可以通過比較金屬和電解液的固有屬性來理解，例如通過評估電解液的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量來估計其還原傾向。然而，理論計算與實驗觀察之間的差異表明，電解液在動態(tài)溶劑化環(huán)境中存在顯著的電子密度分布和分子取向變化。界面處的電子轉(zhuǎn)移涉及直接的分子吸附或與金屬表面的相互作用，這表明有效的界面相互作用可以促進(jìn)腐蝕。空間位阻效應(yīng)和分子偶極排列也可能調(diào)節(jié)電極-電解液界面的化學(xué)相互作用，從而影響腐蝕動力學(xué)。腐蝕副產(chǎn)物的鈍化能力是決定腐蝕是否保持自限性或發(fā)展為災(zāi)難性材料失效的關(guān)鍵因素。

固體電解質(zhì)界面（SEI）層一直被認(rèn)為是一種有效的鈍化層，能夠完全隔離負(fù)極表面與電解液。然而，即使在穩(wěn)定的SEI層存在下，鋰金屬的腐蝕現(xiàn)象仍然持續(xù)存在。研究表明，SEI層的溶解和破裂并非唯一原因。近期研究發(fā)現(xiàn)，SEI層可以通過膨脹吸收電解液組分，使得具有強(qiáng)腐蝕性的含氟（共）溶劑能夠滲透SEI層并到達(dá)金屬表面，維持腐蝕反應(yīng)。此外，腐蝕誘導(dǎo)的副產(chǎn)物聚集可能加劇SEI層的斷裂，進(jìn)一步促進(jìn)電解液的滲透和腐蝕表面的擴(kuò)展。這些發(fā)現(xiàn)表明，即使存在穩(wěn)定的SEI層，由于反應(yīng)性物種的持續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散，腐蝕仍可能很嚴(yán)重，從而導(dǎo)致金屬降解持續(xù)發(fā)生。

正極化學(xué)對金屬腐蝕的影響是決定金屬基電池日歷壽命的關(guān)鍵因素之一。在富鎳的鋰鎳錳鈷氧化物（NCM）正極中，高度氧化的鎳物種在充電狀態(tài)下具有催化性且易溶解，長時間高電壓暴露會加速電解液氧化和鎳溶解，導(dǎo)致氧化物種及鎳陽離子向負(fù)極遷移，還原后增厚SEI層并加劇其不均勻性，同時沉積的過渡金屬離子可催化電解液分解，破壞SEI層并促進(jìn)枝晶生長，最終加劇金屬腐蝕。這些效應(yīng)與全電池電壓狀態(tài)密切相關(guān)，可能依賴于充電狀態(tài)（SOC）。在易溶解的轉(zhuǎn)化型正極（如硫、碘和有機(jī)正極）中，金屬腐蝕問題更為嚴(yán)重，這些正極在非操作狀態(tài)下長時間平衡會加劇物種溶解，導(dǎo)致負(fù)極中毒和界面降解加速，成為金屬腐蝕的關(guān)鍵驅(qū)動因素，對電池系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性構(gòu)成挑戰(zhàn)。這些發(fā)現(xiàn)表明，評估金屬腐蝕時需考慮正極與負(fù)極的相互依賴性，尤其是在活性正極物種顯著溶解的系統(tǒng)中，這強(qiáng)調(diào)了在靜置期間評估金屬負(fù)極穩(wěn)定性時納入正極效應(yīng)的必要性。

為了延長金屬基電池的日歷壽命，通過抗腐蝕策略優(yōu)化金屬電極制造至關(guān)重要。金屬負(fù)極有箔狀和粉末狀兩種，箔狀因限制與電解液接觸的表面積而更耐腐蝕，但需減少結(jié)構(gòu)不規(guī)則性和制造缺陷。高能量密度需求下，電池需使用薄金屬電極，常搭配集流體以保持結(jié)構(gòu)完整性，但集流體可能引發(fā)電偶腐蝕。合理的集流體設(shè)計和引入電子轉(zhuǎn)移抑制材料可有效減輕腐蝕。在軟包電池中，壓力均勻性對金屬負(fù)極的可逆性和腐蝕分布影響顯著，保持壓力均勻可確保電池的循環(huán)壽命和日歷壽命。

傳統(tǒng)上強(qiáng)調(diào)SEI的化學(xué)和結(jié)構(gòu)完整性是抑制金屬腐蝕的關(guān)鍵，但最新研究表明，僅靠SEI的堅固性無法確保長期的腐蝕穩(wěn)定性。因此，需要從傳統(tǒng)的SEI優(yōu)化策略轉(zhuǎn)向更全面地理解界面動態(tài)及其在減輕腐蝕中的作用。例如，SEI組分與電解液之間的動態(tài)反應(yīng)可以導(dǎo)致SEI結(jié)構(gòu)的演變，從而增強(qiáng)其抗腐蝕能力。此外，通過在膨脹的SEI中引入惰性正己烷，可以動力學(xué)上屏蔽鋰金屬，顯著延長日歷壽命。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過調(diào)節(jié)膨脹SEI層內(nèi)的界面動態(tài)來抑制金屬腐蝕具有很大的潛力。此外，在水系鋅離子電池（AZIBs）系統(tǒng)中，無論是人工構(gòu)建的還是原位形成的SEI層，都不一定能顯著抑制鋅的腐蝕。這表明需要超越傳統(tǒng)的以SEI為中心的方法，探索更廣泛的界面策略，全面考慮電解液、SEI層和金屬負(fù)極之間的動態(tài)相互作用。

在可充電金屬電池中，通過與其他元素合金化調(diào)節(jié)金屬沉積行為是一種常見策略，這些元素作為形核種子發(fā)揮作用。受冶金領(lǐng)域通過替代合金化抑制腐蝕的啟發(fā)，引入抗腐蝕金屬摻雜劑（即使含量極少）可增強(qiáng)電極的可逆性和日歷壽命。此外，采用人工表面涂層是控制腐蝕反應(yīng)性的另一條途徑，這些涂層通過物理隔離或調(diào)節(jié)界面相互作用來發(fā)揮作用，但設(shè)計時需避免對電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。鑒于晶體學(xué)取向和缺陷位點對腐蝕敏感性的顯著影響，實施抗腐蝕表面結(jié)構(gòu)（如通過外延控制或采用單晶金屬）是一種有效的策略，可在不犧牲電池運行關(guān)鍵特性的情況下最小化腐蝕。

電解液工程是減輕金屬腐蝕的最有效方法之一。通過引入優(yōu)先吸附添加劑，選擇性結(jié)合金屬表面的活性缺陷位點，可顯著抑制腐蝕，已在水系鋅離子電池中取得成功。合理的分子設(shè)計可消除或屏蔽高反應(yīng)性官能團(tuán)，如胺基和腈基，進(jìn)一步阻礙腐蝕路徑。盡管含氟溶劑在鋰金屬電池中廣泛使用，但其腐蝕性較強(qiáng)。開發(fā)非氟化電解液和具有更高LUMO能級的電解液體系（如烴類和離子液體基電解液）是替代策略。此外，引入能夠形成保護(hù)性中間相的電解液組分，可選擇性鈍化易腐蝕位點，抑制電池降解。

綜上所述，盡管在提高可充電金屬基電池的循環(huán)性能方面取得了顯著進(jìn)展，但日歷老化問題直到最近才被認(rèn)識到是一個關(guān)鍵問題。為了實現(xiàn)這些系統(tǒng)的實際應(yīng)用，金屬腐蝕必須被視為一個與（沉積/剝離）可逆性同等重要的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)上將SEI視為結(jié)構(gòu)上惰性和化學(xué)上鈍化的屏障的觀點必須被重新評估；相反，SEI組分與電解液之間的熱力學(xué)和動力學(xué)相互作用，特別是在膨脹的SEI層內(nèi)，可能為腐蝕控制提供變革性且有效的見解。此外，正極化學(xué)的作用也值得更多關(guān)注，因為溶解的正極物質(zhì)的交叉可能會通過干擾負(fù)極界面而深刻影響金屬腐蝕。至關(guān)重要的是，鑒于在長時間循環(huán)過程中不可避免地會形成死鋰，開發(fā)本質(zhì)上抗腐蝕的電解液系統(tǒng)將是一個有意義的方向。