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  2. 氫脆的前生今世:從150年前說起...
    2025-03-21 15:25:35 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

    1875年,英國鋼鐵行業工作的冶金學家William H. Johnson第一次發現了氫脆現象,并在Proceedings of the Royal Society of London(《倫敦皇家學會學報》)雜志和Nature(《自然》)雜志發表,距今正好150周年。


     

    1870-1914年的第二次工業革命,是能源、交通和金屬加工等行業協同發展的重要時期。在冶金領域,新方法和工藝的出現,實現了鋼鐵的大規模生產,鋼鐵材料廣泛應用于建筑、交通等領域,從而徹底改變了20世紀的地理面貌。
    就在這樣的時代背景下,當時在英國鋼鐵行業工作的冶金學家William H. Johnson,在研究中發現了一個困擾整個拉絲行業的謎團:為清除鐵絲和碳鋼絲儲存中表面的銹跡,通常會將其浸入含酸水的浴槽中(即如今仍在使用的酸洗工藝),但清洗后鐵絲和碳鋼絲的韌性出現了降低,這種機械性能退化的原因在當時無法解釋。針對這個問題,Johnson開展了較為系統的實驗研究。
    1875年,Johnson在Proceedings of the Royal Society of London雜志上發表了一篇完整文章“On some remarkable changes produced in iron and steels by the action of hydrogen acids”,并在同年在Nature雜志刊登了“On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids”,詳細闡述了這一現象。

    1875年Johnson發表在Proc. R. Soc. Lond的論文

    1875年Johnson發表在Nature的論文
    Nature雜志發表的文章中,Johnson描述了氫脆現象的奇特發現方式:

    “將一塊在硫酸中清洗過的鐵絲快速來回彎曲直至折斷,然后用舌頭潤濕斷裂處,會有氣泡冒出,使其起泡。”(求舌頭的陰影面積)

    由于當時實驗條件的限制,Johnson提出了一個合理的科學假設,為金屬和合金的氫脆科學奠定了基礎,即酸對鐵表面作用產生的部分氫氣被吸收,隨后釋放出來,影響了金屬的性能
    為了進一步驗證他的假設,Johnson進行了一系列實驗。他發現不僅硫酸,鹽酸、醋酸和其他能與鐵反應產生氫氣的酸,都會使鐵產生同樣的變脆效果,這使得氫是導致這種變化的原因變得更加可能。他通過收集鐵表面釋放的氣體并燃燒,觀察到了氫氣特有的火焰,從而證實了他的觀點。
    Johnson甚至還提出了一種簡單有效的充氫方法:即將鐵置于稀硫酸中的鋅片上,只需兩分鐘甚至更短時間就能使鐵吸附氫,其性質改變程度與在無鋅情況下浸泡于稀酸中一小時相當。

    Johnson較為系統地研究了氫對鐵/鋼機械性能的影響。

     韌性方面:

     

     

     

     

     

     

     

    吸附氫后的鐵韌性顯著降低,在某些情況下甚至降至原來的四分之一。例如,鑄鋼在硫酸中浸泡12小時后,韌性大幅下降。通過加熱或在干燥溫暖的室內放置一段時間,韌性又會恢復。

     抗拉應變方面:

     

     

     

     

     

     

     

    鐵的抗拉應變明顯減少,鑄鋼浸泡12小時后減少量超過20%,鐵絲雖比鋼的減少量小,但在某些情況下也達6%。同時,低碳鋼和高碳鋼吸附氫后,抗拉應變的降低程度存在差異,高碳鋼更為明顯。

     電阻方面:

     

     

     

     

     

     

     

    與金屬鈀類似,鐵吸附氫后電阻有所增加。這表明鐵的多種性質在吸附氫后均發生了改變。

     

    其實在Johnson之前,法國科學院的眾多研究人員也對氫在鐵和鋼中的滲透進行了深入研究。
    1868年,Cailletet通過一系列實驗表明,在室溫下將鐵暴露于硫酸中時,氫會滲透到鐵中,導致表面起泡。化學家Henry SainteClaire Deville也對高溫下氫在鐵中的滲透進行了研究。
    然而,與Johnson不同的是,法國科學院的成員們在研究中未對鐵受酸作用前后進行機械性能測量,僅關注氣體滲透和與金屬及其他化合物相互作用的物理化學方面,以及氣體在鐵轉化為鋼過程中的影響。
    因此,Johnson確實是第一個積極觀察并量化氫對金屬和合金機械性能有害影響的科學家。
    1880年,David E. Hughes教授成功重復了Johnson的實驗,用多種酸處理鐵絲和鋼絲,并觀察到類似現象。Hughes在向電報工程師協會的報告中證實了Johnson的科學觀察,指出氫似乎是鐵和鋼的敵人,會使其變脆。

    盡管氫脆現象早在1875年就被Johnson發現,但直到20世紀初,人們才逐漸意識到氫損傷的危害,并開始重視氫損傷的研究。要了解這一進程,幾起典型的氫損傷引發的失效事故不得不提。

     

     

     

     

     

     

     

    氫損傷失效歷史事件

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    Haber合成氨塔開裂事故

    20世紀初,德國猶太人Haber(解救世界糧食危機的化學天才,同時也是一戰喪心病狂的毒氣彈魔鬼)發明了Haber合成氨工藝。Haber和其同事在研發氨合成塔時發現,碳鋼在高溫、高壓和氫氣共同作用下容易發生開裂失效(我們現在知道,這是因為滲透進去的氫和鋼中的碳在高溫作用下發生反應生成了CH4),并導致設備頻繁發生事故。

    1909年Haber使用的實驗合成氨轉化器

     

     

    英國皇家空軍戰斗機爆炸事故

    第二次世界大戰初期,英國皇家空軍在一次演習中,一架戰斗機突然墜落,機毀人亡。駕駛員是一位勛爵的兒子,這件事震驚了英國朝野,英國政府下令調查事故的原因,調查的結果表明:飛機失事是由引擎主軸斷裂造成的,在主軸內部出現了“發裂”(像頭發絲狀的裂紋)。英國科學家眾說紛紜,莫衷一是。最后,這個課題被提交到了雪菲爾德大學進行基礎性研究。當時留學英國的李熏接到這個課題后,發現了鋼中氫脆的奧秘和規律,證明了鋼的內部發裂是由于氫的存在引起的。

     

     

    美國自由輪斷裂事故

    二戰期間,美國啟動了自由輪建造計劃,以應對對抗納粹德國和日本的巨大物資運輸需求。在此計劃下,美國短期內建造了2710艘自由輪,這些船只大多為全焊接結構,設計簡單且生產快速。然而,近1500艘出現了嚴重的裂縫,在嚴寒而又波濤洶涌的海面上,一些自由輪甚至斷成了兩節。其中以“S.S. Schenectady”事故最為著名。
    1942年12月31日,美國俄勒岡州波特蘭市的一造船廠建造的“S.S. Schenectady”號油輪下水,這是當時美國最大的一艘船,代表了美國在二戰期間船舶建造的一個重要突破。
    然而,1943年1月16日,在進行完海試并準備投入服務時,船只在系泊時突然斷裂成兩段。經過調查,斷裂的原因主要包括三個因素:首先,大量未經專業訓練的工人焊接的船體存在裂紋缺陷;其次,氫脆對焊接部位產生了影響;第三,位于甲板艙口角落處的應力集中區域成為裂紋的起始點,而船體鋼材的韌性較差。

    1943年1月S.S. Schenectady號自由輪在碼頭停泊時,毫無預兆地從中間斷裂

     

     

    大連25型海炮炸膛事故

    1975年,重慶20機械廠生產的25型海炮在大連發生了嚴重的炸膛事故,造成了重大的經濟損失。肖紀美先生前往山城重慶,通過研究發現炮管二次鍍鉻時滲入了氫導致氫脆。在肖紀美先生的指導下,工廠在鍍鉻時改進了工藝,有效地避免了氫脆問題,一舉扭轉乾坤,讓在大連服役的一大批快艇重新出海。

     

     

     

     

     

     

     

    促進 or 釘扎?這是個問題

     

     

     

     

     

     

     

    氫原子是宇宙中最小的原子,其范德華半徑為120 pm。正是因為其體積小,使其可以輕易地在金屬晶格的間隙中擴散移動,這一特性對氫脆現象的產生有著關鍵影響。

    根據晶體學數據計算的原子半徑

    氫可以被困在間隙點陣位置、晶界、空位、合金溶質、層錯、孿晶、位錯及其位錯胞壁、空隙、第二相及其界面、以及微裂紋的自由表面上。

    氫陷阱以及氫捕獲機理的研究一直以來是氫脆領域的研究熱點。北京科技大學喬利杰教授團隊和南京理工大學陳光院士團隊合作綜合采用原位掃描開爾文探針顯微鏡和畸變校正透射電子顯微鏡聯用技術等方法,揭示了高強度低合金馬氏體鋼中非共格析出相與基體界面的不同氫捕獲行為與機理,發現析出相表面碳(硫)空位和界面近鄰基體應變決定了非共格界面的氫捕獲行為。

    各種微觀結構氫陷阱示意圖(紅點表示氫原子)

    氫-納米析出相相互作用的原位掃描開爾文探針力顯微鏡(SKPFM)表征

    (納米相周圍的暗環和亮環分別表明了納米相捕獲氫和排斥氫的行為)

    氫脆現象極具復雜性,多種機制相互交織。其中,氫對位錯運動的影響就有截然不同的兩種作用。

    氫對位錯運動的促進作用

     

     

     

     

     

     

     

    大量研究表明,氫可以促進位錯運動。西安交通大學的解德剛和單智偉教授的實驗發現,氫顯著促進了α-鐵中螺型位錯的運動,在氫氣氛下,啟動位錯運動的臨界應力比真空環境低27%~43%,位錯弓出位移平均增加約65%。這是因為氫原子為扭結對形核提供有利位置,降低了位錯滑移能壘,還可能降低位錯線張力,增加位錯弓出位移。

    氫對螺型位錯弓出運動的影響

     

     

    氫對位錯運動的釘扎作用

     

     

     

     

     

     

     

    同時,很多研究者在低碳鋼和BCC金屬中觀察到了氫致材料硬化的現象,說明氫原子也會阻礙位錯運動。學者們認為溶質氫原子會在位錯周圍形成柯氏氣團(通常把溶質原子與位錯交互作用后,在位錯周圍偏聚的現象稱為氣團,是由柯垂爾首先提出。受柯氏氣團釘扎的位錯需要更大的應力使它們擺脫氣團),阻礙位錯運動。

    柯氏氣團

     

    位錯對氫擴散和傳輸的影響

     

     

     

     

     

     

     

    位錯可作為氫的陷阱,與氫相互作用,影響氫在金屬中的擴散和分布。一方面,位錯能捕獲氫,如在未回火馬氏體鋼中,通過低溫原子探針斷層掃描直接觀察到氫在位錯處的捕獲。

    鋼中的位錯氫捕獲現象:(A) 馬氏體鋼中位錯的明場圖像;(B) (A)的暗場圖像;(C) 碳(藍色)、作為氫標記的氘(紅色)和鐵(灰色)的三維原子探針斷層掃描(APT)圖,等濃度面(藍色面)突出顯示由聚集碳表示的位錯位置;(D) (A)中標記區域的二維切片,顯示碳(藍色,即位錯)和氘(紅色)的重合位置

    另一方面,Bastien等提出在塑性變形過程中被位錯束縛的氫原子也可以隨位錯運動而一起遷移,即位錯載氫運動。位錯載氫運動會導致金屬結構材料中氫原子的再分布和氫損傷的加劇。

    位錯載氫示意圖

     

     

     

     

     

     

     

    結束語

     

     

     

     

     

     

     

    從Johnson發現氫脆現象至今的150年里,眾多科學家紛紛投身其中,不斷深入研究氫脆的機理、影響因素以及預防措施。

    在工程實踐中,氫脆問題也得到了越來越多的重視。工程師們在設計和制造金屬結構時,開始考慮氫脆的影響,采取相應的措施來避免或減輕氫脆帶來的危害。

    隨著時間的推移,氫脆研究不斷取得新的突破,從微觀理論到宏觀應用,形成了一個完整的研究體系,為現代材料科學的發展奠定了堅實的基礎。

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