采用QCM922型QCM對(duì)鍍銀石英晶振片在SO2氣氛中的頻率變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

圖1為石英晶體微天平試驗(yàn)裝置圖。鍍銀石英晶振片置于燒瓶?jī)?nèi)的樣品盤(pán)上，燒瓶蓋上有進(jìn)氣口和出氣口，污染性氣體和干濕合成氣由進(jìn)氣口進(jìn)入反應(yīng)釜，出氣口尾端設(shè)有尾氣吸收裝置，吸收污染尾氣。利用水浴鍋控制反應(yīng)溫度，相對(duì)濕度則由通入干濕氣體的比例來(lái)控制，并用濕度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

圖1 QCM試驗(yàn)裝置示意

試驗(yàn)過(guò)程中，SO2質(zhì)量濃度分別為5.0，10.0和15.0 μg/L，環(huán)境的相對(duì)濕度（RH）分別為30%，50%和70%，溫度分別為25 ℃，30 ℃以及35 ℃。

在環(huán)境相對(duì)濕度一定情況下，研究SO2含量和溫度變化對(duì)銀腐蝕的影響；在環(huán)境SO2含量一定情況下，研究相對(duì)濕度和溫度變化對(duì)銀腐蝕的影響。

由圖2可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，在不同環(huán)境溫度和SO2質(zhì)量濃度下鍍銀石英晶振片的頻率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，腐蝕初期下降速率較快，而后逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 三種溫度下SO2含量對(duì)鍍銀石英晶振片頻率的影響（相對(duì)濕度50%）

由Sauerbrey方程可知鍍銀石英晶振片表面有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生。銀表面生成的硫酸鹽產(chǎn)物會(huì)阻止SO2對(duì)銀質(zhì)材料的侵蝕，銀的腐蝕速率逐漸下降。

在相對(duì)濕度為50%、SO2質(zhì)量濃度相同的情況下，當(dāng)環(huán)境溫度從30 ℃升高至35 ℃時(shí)，鍍銀石英晶振片的頻率下降，且隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，頻率下降幅度依次增大。

在相對(duì)濕度為50%，溫度相同的情況下，隨著SO2質(zhì)量濃度增大，鍍銀石英晶振片的頻率下降；當(dāng)溫度為25 ℃，SO2質(zhì)量濃度為5.0，10.0，15.0 μg/L時(shí)，穩(wěn)定后鍍銀石英晶振片頻率下降幅度分別為21.3，28.2和35.1 Hz。這表明SO2含量的上升會(huì)導(dǎo)致鍍銀石英晶振片的頻率下降幅度增加，銀表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多。

由圖3可以看出，在不同溫度和相對(duì)濕度下，鍍銀石英晶振片的頻率均隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且在前6小時(shí)內(nèi)下降速率較快，隨后下降速率逐漸減小并穩(wěn)定，當(dāng)鍍銀石英晶振片頻率下降速率穩(wěn)定后，在不同相對(duì)濕度環(huán)境中頻率曲線的斜率相近。

圖3 三種溫度下相對(duì)濕度對(duì)鍍銀石英晶振片頻率的影響（SO2質(zhì)量濃度10.0 μg/L）

這說(shuō)明在腐蝕初期相對(duì)濕度對(duì)銀的腐蝕有較大影響，之后其影響逐步降低。鍍銀石英晶振片在不同濕度條件下暴露24小時(shí)后，表面會(huì)吸附不同厚度的水膜，并且隨著濕度的增加，水膜增厚。而銀離子會(huì)通過(guò)吸附水層分散，從而提供更多的二次顆粒，加速腐蝕。隨著鍍銀石英晶振片表面吸附水膜的增厚，晶振頻率下降，銀的腐蝕速率也會(huì)逐漸增大。鍍銀石英晶振片表面較厚的水膜不僅可以為金屬銀的腐蝕提供場(chǎng)所，而且會(huì)使SO2等大氣污染物更易吸附在銀表面。

由圖4可以看出，當(dāng)相對(duì)濕度為30%時(shí)，隨著溫度的上升，鍍銀石英晶振片頻率下降速率加快，當(dāng)溫度為25，30，35 ℃時(shí)，穩(wěn)定后頻率分別下降了23.4，31.4和41.6 Hz，隨溫度上升銀表面生成了更多的腐蝕產(chǎn)物，加速了銀的腐蝕。

圖4 三種相對(duì)濕度下溫度對(duì)鍍銀石英晶振片頻率的影響（SO2質(zhì)量濃度10.0 μg/L）

環(huán)境溫度升高，不僅會(huì)加速O2和SO2在金屬表面吸附水膜中的擴(kuò)散速率，還會(huì)加速金屬與污染物之間的反應(yīng)速率，從而加速金屬的腐蝕。

采用密閉反應(yīng)釜模擬不同相對(duì)濕度、溫度和SO2含量的大氣環(huán)境，對(duì)鍍銀石英晶振片進(jìn)行大氣暴露試驗(yàn)。將預(yù)處理后的銀試樣分別置于溫度25 ℃，相對(duì)濕度30%，5.0 μg/L SO2環(huán)境和溫度30 ℃，相對(duì)濕度60%，5.0 μg/L SO2環(huán)境中暴露14天。

試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，采用SEM-EDS和拉曼光譜技術(shù)對(duì)鍍銀石英晶振片腐蝕后表面形貌以及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，并與自然空氣中的空白樣進(jìn)行對(duì)比。

由圖5(a)可以看出，在自然環(huán)境中暴露14天后，銀表面幾乎沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物生成，砂紙的磨痕清晰可見(jiàn)，說(shuō)明在空氣中銀的腐蝕并不明顯。其對(duì)應(yīng)的能譜結(jié)果顯示，銀表面的氧含量很低，說(shuō)明自然環(huán)境對(duì)銀的腐蝕影響微乎其微，表面幾乎沒(méi)有銀的氧化物產(chǎn)生。

圖5 在不同環(huán)境中暴露14天后鍍銀石英晶振片表面SEM圖

由圖5(b)可以看出，在5.0 μg/L SO2、相對(duì)濕度30%和溫度25 ℃的環(huán)境中暴露14天后，銀表面有少量微小的腐蝕產(chǎn)物生成，但表面打磨痕跡仍清晰可見(jiàn)。其對(duì)應(yīng)的能譜結(jié)果顯示，試樣表面氧含量增加，同時(shí)出現(xiàn)了硫元素，這說(shuō)明其表面生成了銀的硫酸鹽和氧化物。

然而當(dāng)環(huán)境中溫度和相對(duì)濕度分別上升到30 ℃和60%時(shí)，由于溫濕度的提高會(huì)促進(jìn)腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散，并增厚腐蝕產(chǎn)物層，其表面的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物增多且打磨痕跡變淡。相對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果顯示，試樣表面的氧含量和硫含量也隨之增加。與空白試樣相比，暴露在含一定量SO2環(huán)境中的鍍銀石英晶振片表面碳含量和氯含量增多，但含量依舊很低。

試驗(yàn)是在以空氣為背景條件下進(jìn)行的，因此銀表面可能含有銀的氯化鹽和碳酸鹽等腐蝕產(chǎn)物或吸附有含碳有機(jī)化合物。但總體來(lái)說(shuō)在含有SO2的大氣環(huán)境中銀的腐蝕程度較輕，這說(shuō)明SO2對(duì)銀的腐蝕影響較小。

在SO2環(huán)境中試樣表面的腐蝕程度較輕，因此這里僅對(duì)SO2質(zhì)量濃度為5.0 μg/L、溫度30 ℃、相對(duì)濕度60%環(huán)境中的鍍銀石英晶振片進(jìn)行拉曼光譜分析。

結(jié)合圖6和表1可以發(fā)現(xiàn)，在SO2環(huán)境中，在拉曼位移為230~248 cm^-1和1043 cm^-1附近的特征峰為Ag-O鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明試樣表面有Ag2O生成。同時(shí)，在能譜分析中發(fā)現(xiàn)了氯元素，而光譜分析中AgCl的特征峰也包含在230~248 cm^-1譜帶之中，這說(shuō)明有AgCl生成。在460 cm^-1和970 cm^-1附近的譜帶為S-O鍵的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明試樣表面有Ag2SO3或Ag2SO4生成。

圖6 在5.0 μg/L SO2，30 ℃，RH 60%環(huán)境中暴露14天后鍍銀石英晶振片的拉曼光譜

綜上所述，暴露在SO2環(huán)境中的鍍銀石英晶振片表面主要生成了Ag2O、Ag2SO3以及Ag2SO4等腐蝕產(chǎn)物，但在拉曼光譜中部分腐蝕產(chǎn)物的特征峰不明顯，這與其表面腐蝕程度較輕，腐蝕產(chǎn)物量較少有關(guān)。