什么是堿脆？

2023-07-13 15:27:45 作者：考拉腐蝕來源：考拉腐蝕分享至：

堿脆（又稱苛性脆化Caustic Cracking，堿致應(yīng)力腐蝕開裂CSCC或ASCC)，是金屬及合金材料在堿性溶液中，由于拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用而產(chǎn)生的開裂，它是SCC（應(yīng)力腐蝕開裂）的一種。壓力容器的堿脆主要發(fā)生在蒸汽等容易發(fā)生反復(fù)蒸發(fā)濃縮的部位或與苛性堿接觸的高溫容器上，在接觸苛性堿的碳鋼、低合金鋼、鐵素體鋼和奧氏體不銹鋼中設(shè)備上都可能發(fā)生。如國(guó)內(nèi)外都發(fā)生過鍋爐堿脆爆炸事故，生長(zhǎng)人工晶體的盛有熱濃堿液的高壓釜、石油化工的余熱回收系統(tǒng)、電解鋁企業(yè)的蒸發(fā)器，氯堿化工廠、造紙廠、核電等企業(yè)的壓力容器也有Na離子濃縮引起的堿脆事故發(fā)生。

1、堿脆機(jī)理

堿脆的機(jī)理存在是晶界鐵素體優(yōu)先陽極溶解還是晶間碳化物優(yōu)先溶解等爭(zhēng)議，人們?cè)诮忉屍溟_裂機(jī)理時(shí)用經(jīng)典SCC理論來解釋堿性環(huán)境下發(fā)生開裂的現(xiàn)象。

碳鋼和低合金鋼的堿脆，一般要同時(shí)具備3個(gè)條件:

（1）較高濃度的堿液：如在常壓沸點(diǎn)溫度下，低碳鋼發(fā)生堿脆時(shí)的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)須大于5%。

（2）較高的溫度：堿脆的溫度范圍較寬，碳鋼的堿應(yīng)力腐蝕一般發(fā)生在50~80℃以上，與堿的濃度有關(guān)，60℃左右為產(chǎn)生堿脆的最低臨界溫度，但最容易引起堿脆的溫度是在溶液的沸點(diǎn)附近。

（3）較高的拉伸應(yīng)力：有理論認(rèn)為低碳鋼在熱濃堿溶液中SCC機(jī)理屬于沿晶陽極溶解型，SCC電位位于活化-鈍化轉(zhuǎn)變的范圍內(nèi)。堿脆的物理模型見下圖。

圖低碳鋼在80℃、NaOH35%wt溶液中陽極極化曲線及斷裂電位區(qū)

圖低碳鋼堿脆物理模型示意圖

腐蝕反應(yīng)可能為，當(dāng)局部NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，金屬的保護(hù)性氧化膜將被溶解，露出的基體金屬進(jìn)一步與堿反應(yīng)，反應(yīng)式為:

所形成的腐蝕產(chǎn)物為疏松、多孔的磁性氧化物，形貌為非層狀結(jié)構(gòu)，其水溶液呈現(xiàn)堿性。在鍋爐或熱交換器的水中只要含有 (10~20) mg/L的NaOH,局部反復(fù)蒸發(fā)濃縮可以導(dǎo)致在沉積物下或縫隙中堿的濃縮，引起局部堿腐蝕;在堿腐蝕和拉應(yīng)力同時(shí)存在的條件下，可以引起堿脆。

有理論認(rèn)為，腐蝕產(chǎn)生的部分H離子擴(kuò)散入金屬內(nèi)部，引起氫脆。所以，堿脆可以是氫致開裂型，也可以是陽極溶解型，或混合型開裂。

堿脆裂紋一般呈現(xiàn)沿晶特征，有分叉。但也可能出現(xiàn)穿晶開裂的情況，如在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 NaOH溶液中，奧氏體不銹鋼開裂形態(tài)與熱處理無關(guān)，都是穿晶開裂。

2、影響堿脆敏感性的主要因素

堿脆容易發(fā)生在殘余應(yīng)力比較高的含堿液體濃縮部位，如焊接接頭部位。發(fā)生這種SCC時(shí)，通常主要是沿晶間發(fā)展，并且裂縫里充填有氧化物，破裂表面已經(jīng)變脆。裂紋多平行于焊縫。碳鋼堿脆裂紋金相顯示為細(xì)小帶有氧化物的網(wǎng)狀沿晶裂紋。有3個(gè)主要參數(shù)決定堿脆敏感性:堿液濃度、金屬溫度、拉伸應(yīng)力大小。工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明，有些堿脆發(fā)生在幾天內(nèi)，而更多的需要1年以上的暴露時(shí)間，增加堿液濃度和溫度可以提高開裂速度。

3、介質(zhì)因素

堿脆必須有高溫濃堿液的腐蝕，如當(dāng)NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%則不發(fā)生堿脆，這些濃堿液可以是設(shè)備的工作介質(zhì)，也可以是設(shè)備在使用過程富集的，苛性堿的濃度愈高，則堿脆敏感性愈大。

堿脆不僅與堿的濃度有關(guān)，還取決于溶液的溫度，見下圖：

圖堿液濃度和溫度對(duì)堿脆的綜合影響

圖 NaOH濃度和溫度對(duì)碳鋼SCC斷裂敏感性影響（1-實(shí)驗(yàn)值；2-82個(gè)工廠現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果）

上圖顯示出這兩個(gè)因素的綜合效應(yīng)，低于圖中的 AB 線或曲線2 ，則不發(fā)生堿脆。堿脆斷裂時(shí)間的對(duì)數(shù)與溶液絕對(duì)溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，表明這種溶解-斷裂過程是一種熱激活過程，溫度升高，發(fā)生堿脆破裂的時(shí)間縮短。

下圖為金屬堿脆敏感性臨界參數(shù)曲線，碳鋼在溫度低46℃的環(huán)境不會(huì)發(fā)生堿脆。在溫度高于82℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，有很高的開裂敏感性。關(guān)于溫度的影響，需要考慮的是金屬接觸堿液的實(shí)際溫度，而不僅僅是正常的工藝溫度，有許多常溫輸送堿液管道，在安裝有蒸汽伴熱的情況下，發(fā)生過堿脆。

圖碳鋼堿脆敏感性臨界參數(shù)曲線（來源：NACE Caustic soda service chart ）

4、力學(xué)因素

低碳鋼的堿脆斷裂時(shí)間隨著應(yīng)力的降低而增加。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)殘余塑性變形最大的熱影響區(qū)部分的金屬，即焊接過程中被加熱到500~850℃的那部分金屬其 SCC的傾向性最大。在堿液生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)使用的設(shè)備檢修中發(fā)現(xiàn)，在焊接過程中加熱溫度超過550℃ 和略低于再結(jié)晶區(qū)的金屬，在堿性溶液中具有最大的開裂傾向。這些正是焊接殘余應(yīng)力和組織應(yīng)力最大的部位。

5、金屬學(xué)因素

由于低碳鋼的堿脆和硝脆是沿晶斷裂的，所以，有理論認(rèn)為這種脆斷的敏感性是由于C、N 等元素在晶界偏析引起的，由此觀點(diǎn)出發(fā)，低碳鋼堿脆的金屬學(xué)因素有:

(1)C 和 N 在晶界偏析，堿脆敏感性增加;

(2)微量元素的作用：由于S、 P、As等雜質(zhì)在晶界偏析，增加了堿脆敏感性；而少量La、Al、 Ti、V等可能是由于降低了有害雜質(zhì)在晶界區(qū)偏析，從而降低了堿脆敏感性;

(3)晶粒度影響：晶粒增大，堿脆敏感性增加;

(4)熱處理：球化處理后鋼的堿脆敏感性大于正火狀態(tài)，這可能是球化碳化物的同時(shí)增加了晶界偏析的結(jié)果;

(5)合金成分：奧氏體不銹鋼中鉻鎳合金元素含量對(duì)于抗SCC性能有很大影響，鉻鎳含量低的不銹鋼容易發(fā)生堿脆，高鎳合金 (如Inconel等合金)的抗堿脆性能要比奧氏體不銹鋼好得多。

圖純Fe、Ni、Cr、Mo在90℃，15%wt NaOH中的動(dòng)電位極化曲線

6、電位

低碳鋼在沸騰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~40% NaOH溶液中堿脆的敏感電位范圍為（-1150~800）mV (SCE)，在沸點(diǎn) (120℃)下鋼的堿脆發(fā)生在-700mV (SCE)左右的很窄電位范圍內(nèi)，如下圖所示。

圖在NaOH溶液中碳鋼產(chǎn)生的臨界電位隨溫度變化的情況

在臨界電位下，試樣的斷面收縮率大大下降，如下圖所示。X射線結(jié)構(gòu)分析表明在試樣表面形成了四氧化三鐵保護(hù)膜。

圖在沸騰溶液中，在臨界電位范圍內(nèi)碳鋼的斷面收縮率的變化

圖 25℃和300℃，F(xiàn)e-水的E-pH圖

圖 AISI1020碳鋼在（95~175）℃的動(dòng)電位極化曲線（2.75M-NaOH溶液，濃度~11%w/w)

7、碳鋼堿脆敏感性的判斷

?堿液濃度：確定該設(shè)備或管道中最高的堿液濃度，尤其是要考慮清楚是否存在反復(fù)濃縮的部位，當(dāng)存在反復(fù)濃縮情況時(shí)，堿液濃度沒有下限。

?溫度：確定該設(shè)備中最高的工藝溫度和金屬壁溫，同時(shí)還需要考慮堿液混合時(shí)因放熱導(dǎo)致的局部升溫。

?伴熱：確定該設(shè)備或管道是否有蒸汽伴熱或電伴熱，是否會(huì)導(dǎo)致伴熱部位局部蒸發(fā)濃縮。

?蒸汽吹掃：確定該設(shè)備中殘余堿液在水洗之前是否存在蒸汽沖掃時(shí)局部加熱濃縮的情況。

?消除應(yīng)力：確定該設(shè)備或管道是否在焊接或冷加工后采取了合適的消應(yīng)力處理。堿腐蝕開裂敏感性具體判斷步驟可參照API RP581進(jìn)行。

8、防止堿脆腐蝕發(fā)生的措施

根據(jù)堿脆發(fā)生的微觀機(jī)理及其規(guī)律，可以從以下幾個(gè)方面采取控制措施。

8.1 選材

在環(huán)境溫度下，可以設(shè)計(jì)選用碳鋼設(shè)備裝載苛性堿，從強(qiáng)度、塑性和堿脆敏感性3方面綜合考慮，在最高溫度46℃的苛性堿溶液的環(huán)境中，也能夠選用碳鋼，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.20%的鎮(zhèn)靜鋼 (20g)是最合適的碳鋼。

但是，當(dāng)苛性堿溫度超過46℃時(shí)，碳鋼焊縫必須進(jìn)行焊后熱處理，避免焊縫發(fā)生堿脆。在碳鋼中加入Ti等合金元素并進(jìn)行相應(yīng)的熱處理，也可有效地抑制堿脆的產(chǎn)生。

如，含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.73%的Ti(C，0.105% )鋼試樣，經(jīng)650~750℃的保溫，然后爐冷，使到達(dá)斷裂時(shí)間從150h延長(zhǎng)到1000h。按HG/T2058的7.8使用介質(zhì)的限制，碳鋼和低合金鋼在NaOH 溶液中的使用溫度上限見下表。

8.2 降低殘余應(yīng)力

盡量降低制造和裝配時(shí)產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力的因素，如錯(cuò)邊、角變形等，并防止生成空隙。從這個(gè)角度考慮，焊接結(jié)構(gòu)優(yōu)于鉚接結(jié)構(gòu)。即使是鉚接結(jié)構(gòu)，也可以采取一些措施減少局部的不均衡內(nèi)應(yīng)力，如鉚接孔的均勻排列，避免過大的鉚接壓力等。

殘余應(yīng)力是造成堿脆的主要因素，宜采取低線能量、焊前預(yù)熱、適當(dāng)?shù)暮附禹樞颉⒎较蚝瓦M(jìn)行層間錘擊等焊接工藝措施，降低焊接接頭的焊接殘余應(yīng)力。冷成型部件和焊接結(jié)構(gòu)制造后熱處理消除應(yīng)力是一種防止堿脆的有效措施。

常用程序是把工件加熱到預(yù)先確定的溫度，并保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使殘余應(yīng)力減少到可以接受的程度。這項(xiàng)操作與時(shí)間及溫度有關(guān)，正常情況下，要以較慢的速度冷卻，以免產(chǎn)生新的應(yīng)力。

碳鋼和低合金鋼焊后去應(yīng)力退火溫度不低于620℃，并按照1h/25mm (厚度)計(jì)算保溫時(shí)間。下表是煉廠用鋼常用的焊后熱處理溫度范圍，硬度值可以作為熱處理效果的判據(jù)。

合理布置焊縫，盡可能減少焊縫數(shù)量和長(zhǎng)度。選擇合適的焊接接頭形式，合理選擇裝配程序，采用預(yù)留收縮余量法、反變形法、剛性固定法等預(yù)防焊接變形;先焊短焊縫，再焊長(zhǎng)焊縫等措施減少焊接接頭的殘余應(yīng)力和組裝應(yīng)力。

8.3 加入緩蝕劑

常用的有Na3PO4、NaNO2、NaNO3、Na2SO4等，使用量根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，如阻止堿脆 NaNO4/NaOH比值只要大于0.4， Na2SO4/NaOH需要大于5。NaNO2對(duì)阻止堿脆非常有效。

8.4 降低使用溫度

盡可能降低作業(yè)溫度，如間歇使用盤管加熱，應(yīng)保持溫度≤46℃。

8.5 防止?jié)饪s

在設(shè)計(jì)時(shí)，采取措施減少或防止堿液局部濃度升高或反復(fù)蒸發(fā)濃縮是防止堿脆的有效措施。

9、防范措施

9.1 主要管線和設(shè)備更換不銹鋼304材質(zhì)，提高堿脆的溫度破裂區(qū)域溫度。根據(jù)下圖可以看出304不銹鋼的堿脆破裂溫度超過120°C。

參考NACE煉化培訓(xùn)教程，在煉廠中在溫度最高66℃的NaOH溶液中，可以使用碳鋼，但是當(dāng)溫度超過66℃時(shí)，碳鋼焊縫必須進(jìn)行焊后熱處理，避免焊縫發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼，如304，可以用在溫度達(dá)83℃的環(huán)境中，若使用溫度更高，需采用鎳基合金或鎳200（N02200）。當(dāng)高溫條件下溶液中存在硫化物時(shí)，應(yīng)使用鎳201（N02201)。