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鋼的點腐蝕

2022-12-01 15:12:48 作者：每天學點熱處理來源：每天學點熱處理分享至：

點蝕又叫做小孔腐蝕、點蝕或坑蝕。它是金屬的大部分表面不發生腐蝕或腐

蝕很輕微，但在局部地方出現腐蝕小孔并向深處發展的一種腐蝕破壞形式。有些蝕孔孤立存在，有些蝕孔卻緊湊地連在一起，看上去像一片粗糙的表面。蝕孔可大可小，但一般都比較小，如下圖不同點蝕坑的截面圖，就尺寸大小而言，蝕孔的深度一般等于或大于蝕孔的直徑。點蝕是雙相不銹鋼最有害的腐蝕形態之一。蝕孔往往又是應力腐蝕裂紋和腐蝕疲勞裂紋的起始部位。

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點蝕機理

鋼表面的鈍化膜由于鋼中存在的缺陷、夾雜和溶質等的不均一性，使鈍化膜

在這些地方較為脆弱，在特定的腐蝕性溶液中容易被破壞，破壞的部分便成為活化的陽極，周圍區成為陰極區，兩者的面積比非常小時，陽極的電流密度很大，活性溶解加速，遂成為許多針狀的小孔。

不銹鋼以及其他依賴鈍化而耐蝕的金屬，在含有特定陰離子（氯離子、溴離子、次氯酸鹽離子或硫代硫酸鹽離子）的溶液中。只要腐蝕電位（或陽極極化時外加的電位）超過點蝕電位Eb，就能產生點蝕。雙相不銹鋼點蝕的機制與其他不銹鋼相同。

點蝕的過程包括蝕孔的形成和長大兩個過程。

1. 蝕孔的形成階段

鈍化膜本來具有新陳代謝和自我修補的機能。使鈍化膜在溶液中處于不斷溶解和隨時形成的動平衡狀態。如果溶液中含有Cl-，就會破壞這種平衡，在金屬表面的局部地點形成一些小蝕坑（其尺寸多為直徑20～30微米）。這些小蝕坑隨后也可能得到修復，即發生再鈍化，使其不再擴大。這種不再擴大的小蝕坑一般是開放式的。小蝕坑的形成地點雖然可以在光滑表面的任何位置隨機分布，但是，如果不銹鋼表面上存在硫化物夾雜、晶界碳化物或其他薄弱點。則小蝕坑將優先在這些地方形成。

例如不銹鋼表面硫化物（MnS）溶解，會露出新鮮的（即無鈍化膜的）鋼表面，促進小蝕坑的形成。而伴隨硫化物溶解按下式反應：

MnS + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e

生成的H+（或H2S）對金屬產生活化作用，會妨礙小蝕坑的再鈍化。使其繼續溶解。蝕坑溶解到超過臨界尺寸（數十微米）使成為點蝕源。

除鋼表面的硫化物以外，在自然腐蝕（即不是外加電流進行極化）的情況下，含Cl-的溶液中存在的溶氧或陽離子氧化劑也能促使小蝕坑溶解為點蝕源。它們的作用是促進陰極過程，使腐蝕電位升高到超過點蝕臨界電位。

2. 長蝕源的擴大和點蝕的發展階段

試驗證明，在點蝕源擴大的最初階段，溶解下來的金屬離子Men+發生水解

生成H+：

Men+ + nH2O = Me（OH）n + nH+

使同小蝕坑接觸的溶液層的pH值下降，形成一個強硬性的溶液區，這反過來加速了金屬的溶解，使蝕孔擴大、加深。隨著蝕孔的加深和形成的腐蝕產物覆蓋坑口，使孔內外溶液之間的物質遷移更加固難，孔內金屬鹽愈益濃縮。這一方面靠其加水分解導致pH值愈益下降；另一方面靠孔內正電荷過剩形成電場，使Cl-借電泳作用通過孔口和腐蝕產物（蓋子）的孔隙不斷擴散進來，導致Cl-在孔內的富集。這種隨著局部腐蝕過程的進行，使閉塞區（蝕境內）愈益酸化的過程叫做“自催化的酸化過程”。蝕孔內溶液的pH值降低和Cl-富集可以達到很嚴重的程度。蝕孔內的這種強酸環境使蝕孔內壁處于活性態，為陽極；而孔外大片金屬表面仍處于鈍態，為陰極，構成由小陽極次陰極組成的活性態——鈍態電池體系，使蝕孔加速擴大、加深。這種電池的電勢（蝕孔內外表面的電位差）是點蝕發展的推動力。孔蝕內部的反應可歸結如下圖：