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低地球軌道空間中原子氧對航天材料的侵蝕及其防護

2021-12-16 17:11:12 作者：崔智瑤，王林山等來源：腐蝕與防護分享至：

空間飛行器是人類探索、開發和利用外太空的載體，飛行器材料由于在低地球軌道空間中受到各種侵蝕作用而性能退化，其中高能量的原子氧是導致空間飛行器材料產生失效的最主要的環境因素。

距離地球表面200~700km的低地球軌道（LEO）空間，是宇宙飛船、對地觀測衛星、氣象衛星和空間站等航天器的主要運行區域。航天器在LEO中運行時會受到空間原子氧（AO）、太空紫外輻射、粒子輻射、高真空、等離子體、熱循環以及微流星體與空間碎片等各類空間環境因素的影響。其中，LEO空間中稀薄的空氣受到紫外光致分解作用產生AO，AO通量密度可以達到1013~1016atom/（cm2·s），它們與高速運動飛行器碰撞產生的相對動能高達5eV，由AO強烈的沖蝕效應產生的化學侵蝕和機械沖蝕作用使飛行器表面材料受到嚴重剝蝕，從而使其性能過早退化最終導致失效，因此空間AO是導致空間飛行器材料產生失效的最主要的環境因素。

人類對外部太空環境的認識、探索、開發和利用的進程與空間材料的性能密切相關。聚酰亞胺（Kapton）具有優異的介電、耐熱及耐輻射性能，是最為常用的空間材料，但其極易受到空間AO的侵蝕而發生嚴重的質量損失（原子氧侵蝕系數為3×10-24cm3/atom）、表面粗糙度增大、失光和變色、粉化等各類功能失效，降低飛行器的服役壽命和安全性，這將嚴重制約其在LEO空間的應用。在聚酰亞胺表面施加防護涂層是提高其抗AO侵蝕性能的主要措施，通常要求這類涂層表面能生成Al2O3?SiO2等原子氧侵蝕系數極低（較聚酰亞胺降低1~2個或更高數量級）的無機氧化物產物，并且要求涂層與基體之間具有良好的附著性能。國內外已建立了模擬太空綜合環境的地面試驗裝置，并針對各類典型航天器材料開展了大量研究工作，目前已在AO防護涂層的設計、制備技術及防護機制認識等方面取得了長足進展。

1 低地軌道空間環境及AO侵蝕行為

在LEO空間微重力環境中，AO是含量最為豐富的組分。與地球表面的大氣環境完全不同，LEO空間中氣體基本由80%的AO和20%的N2組成，即約99%的氧氣是以AO形式存在的。AO是LEO空間中的氧分子受太陽紫外（λ≤243nm）輻射發生分解而產生的，其生成機理主要包括光致解離、氧分子的復合解離和熱電子碰撞等。

在深入研究了空間環境中單一環境因素對材料退化行為的作用及機理后，人們認識到AO侵蝕的復雜性：AO與空間材料之間的侵蝕是多種效應協同作用的結果，既包括強氧化性造成的化學反應，化學反應引起的聚合物結構變化，又包括原子濺射引起的表面物質損失。概括而言，AO對空間材料的侵蝕過程是AO高速轟擊作用下的化學反應過程，其同時包含了復雜的化學、物理作用以及機械損傷過程。

除了AO之外，真空紫外（VUV）也是LEO空間中對材料性能影響較大的環境因素。VUV是存在于LEO空間中波長0~200nm的紫外線，它能引起聚合物材料中一些官能團的化學鍵斷裂。

盡管VUV在作用過程中不會導致原子直接離開材料基體，但AO與VUV的協同作用可進一步加速材料的侵蝕，即AO與VUV之間存在強烈的耦合效應。為了提高航天材料的抗AO侵蝕性能，保證其安全性和耐久性，必須研制和開發各類防護涂層。

2 AO防護涂層

常見的LEO空間AO防護涂層體系包括無機涂層、有機涂層、有機/無機雜化涂層等。目前對于無機涂層和有機涂層體系的研究比較深入和充分。

防護涂層的作用是對基體材料提供保護，通常通過將基體材料與環境隔絕來實現。AO防護涂層需具備如下條件：具有良好的抗AO侵蝕性能，具有一定的柔韌性，厚度薄，質量輕，與基體之間具有較強的結合力，涂層表面光滑均勻、無氣孔，有一定抗輻射性能，成本低，涂層制備技術簡單易操作，并可適用于不同形狀和尺寸的基體材料。除此之外，還要求AO防護涂層具有優良的導電性能以防止由航天器表面電勢不均而產生的放電現象。

無機涂層

無機涂層是最為常見的AO防護涂層，它出現于1945年以前，其早期應用主要集中在軍事上。1970年，用于氣體分離的碳膜概念被提出，它以表面無裂紋的中空纖維碳膜為標志，之后無機涂層的制備和發展受到了越來越廣泛的關注。

無機防護涂層是主要含有硅、鋁及其相應氧化物的涂層體系，在AO的轟擊作用下，涂層表面會形成一層可有效防止基體遭受進一步侵蝕的惰性保護層，或者生成一層穩定的金屬氧化物，這層金屬氧化物本身不與AO反應，所以無機涂層具備優異的抗AO侵蝕性能。

雖然無機物涂層具有優異的抗AO侵蝕性能（其原子氧侵蝕系數通常在10-27cm3/atom量級，比一般聚合物材料低約3個數量級）和抗紫外輻照性能，但是無機涂層自身存在諸多不足之處，如硬度高、脆性較大，柔韌性差、與基體結合力差，在實際運輸和使用過程中，無機涂層表面易產生貫穿性裂紋或發生較為嚴重的剝落，AO可以通過裂紋或剝落區與基體直接發生化學反應產生強烈的“掏蝕”效應，從而極大地影響無機涂層的防護性能。另外，無機涂層一般通過物理氣相沉積技術（PVD）制備，所用設備較為昂貴，沉積效率低，制備成本相對較高。

有機涂層

有機涂層主要是指含有硅元素的有機硅樹脂涂層和氟樹脂（Teflon）涂層，如聚二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅等有機硅氧烷涂層，聚硅氮烷涂層等。這些涂層的制備工藝相對簡單，成本較低，同時與聚合物材料有良好的熱匹配性，還具有良好的柔韌性和極強的基體附著性能，因而適用范圍廣泛。

在AO侵蝕條件下，這些涂層表面可生成以SiO2為主要成分的產物膜層，因此都具有良好的抗AO侵蝕性能。這類有機涂層材料與Kapton基體材料具有極好的結合性能，因而倍受關注。

然而，LEO環境中的VUV易于破壞有機涂層的化學鍵合，如有機官能團及化學鍵的斷裂或分解，從而造成有機涂層性能的嚴重退化。另外，AO和VUV的協同效應將進一步加劇有機涂層的失效。

有機/無機雜化涂層

有機/無機雜化涂層并非是有機物和無機物的簡單機械混合物，而是通過有機組分和無機組分之間的化學鍵發生部分縮合反應形成的雜化產物。它完美地結合了有機涂層和無機涂層的各項性能優點，如優良的抗AO侵蝕和抗空間VUV損傷性能、較高的剛性、良好的膜層柔韌性和較強的膜基結合力，特別是具有與絕大多數基體材料相匹配的熱膨脹系數。因此，有機/無機雜化涂層是極具應用前景的空間原子氧防護涂層。通過無機和有機成分以及加工制備條件選擇，可調控這類雜化涂層的光學和電學性能，因而其應用范圍十分廣泛，可用于低介電材料、激光染料、過濾器、絕熱材料等。

在充分考慮空間應用環境侵蝕特征的前提條件下，研究者合理選擇不同的有機和無機組分并調整它們的含量，通過控制雜化反應合成條件及反應程度，制備了多種類型的有機/無機雜化涂層，并系統地研究了這些涂層的綜合性能，如涂層的厚度、柔韌性、附著性、表面粗糙度及抗空間環境損傷性能。大量研究結果均證實由有機聚合物和無機聚合物雜化而成的雜化涂層具有優異的抗AO侵蝕性能。

石墨烯及其復合改性涂層

石墨烯特殊的二維結構決定了其具有一系列獨特的性質。石墨烯是目前已知的導電性能最出色的材料，也是目前最薄卻且最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導熱系數高達5300W/（m·K），高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/（V·s），比納米碳管和硅晶體高，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，是目前世上電阻率最小的材料。除了電學性能優異外，σ鍵賦予石墨烯極高的力學性能，抗拉強度為125GPa，彈性模量高達1.1TPa，極限強度可達到普通鋼的100倍。優異的力學性能使得石墨烯可以作為一種典型的二維納米增強相，在復合材料領域具有理論研究意義以及潛在的應用價值。

最初，石墨烯材料是通過機械剝離法從高定向熱解石墨中剝離出來的。目前，石墨烯主要通過固相、液相以及氣相法獲得。

石墨烯具有獨特的化學惰性、熱化學穩定性、機械強度高和離子擴散不滲透性等特性，是制備金屬腐蝕防護涂層的理想材料。

然而，石墨烯在溶劑中的分散性較差，這對石墨烯的應用提出了新的挑戰。相對而言，氧化石墨烯易于分散，常見的分散劑有蒸餾水、無水乙醇、一水合肼、N-甲基吡咯烷酮等。石墨烯具有分散性是利用其制備復合材料的前提，研究者采用不同的石墨烯分散方法制備了多種石墨烯改性功能涂層，性能對比結果顯示了石墨烯在功能涂層方面的巨大應用潛力。通過超聲和機械攪拌的方式，以及采用分散劑處理方法都可以得到均勻的石墨烯分散體。

盡管新型二維石墨烯材料具有極好的阻隔性能、屏蔽性能及化學穩定性，其在空間AO防護涂層體系中的應用已受到廣泛的關注。但石墨烯在實際應用中仍面臨諸多亟需解決的問題。如石墨烯表面的官能團較少，導致石墨烯與涂層材料之間的界面結合力較差，易于發生界面脫附；其極強的化學穩定性導致石墨烯難以進行后續的官能化；片層結構之間范德華力作用導致石墨烯在涂層體系中易于團聚、分散困難等。

因此，為改善其綜合性能，進一步促進石墨烯的廣泛應用，需要對其進行處理以得到各類改性石墨烯（借助熱還原或化學偶聯劑制備的氧化石墨烯GO、還原石墨烯RGO、功能化石墨烯FGO等）、合成石墨烯復合顆粒（石墨烯/納米粒子復合顆粒，各類負載石墨烯復合填料）等。這些方法可以使改性后的石墨烯具有更多的官能團，在涂層中的分散更加均勻，涂層的綜合性能顯著提高，具有良好的應用可行性。

石墨烯的優異性能受到人們的廣泛關注，隨著對高性能高分子材料需求的不斷提升，人們開始嘗試制備石墨烯改性的高分子復合材料，希望在充分發揮各自優良性能的前提下探索新型復合材料體系的設計、制備、性能及應用。

鑒于石墨烯所具有的獨特的性能特點，研究人員嘗試制備了不同結構的石墨烯改性復合材料或改性涂層材料，考察了它們的抗AO侵蝕性能。石墨烯的添加可以改變防護涂層的物理結構，從而提高涂層體系的抗AO侵蝕性能，如加入的石墨烯與AO作用形成高能量鍵，使氣體原子的擴散路徑變得曲折，從而提高復合材料的抗AO侵蝕性能。

添加石墨烯后AO防護涂層體系的顯微結構（特別是石墨烯與涂料之間界面組態及界面結合狀態）和力學性能（抗拉強度和界面剪切強度等）變化也是影響涂層使用壽命的關鍵因素。大量的研究表明，少量石墨烯的加入可同時提高復合材料的抗拉強度、剪切強度等力學性能和抗AO侵蝕性能。

研究人員對非常規改性石墨烯（如氮摻雜石墨烯）在空間AO防護涂層中應用開展了大量的嘗試性研究工作。在石墨烯晶格中引入氮原子得到氮摻雜石墨烯，這種氮摻雜石墨烯呈無序、透明、褶皺的薄片狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結構，顯示出更好的抗AO侵蝕性能。

石墨烯在空間AO防護涂層體系的應用中具有良好的前景。因此，在防護涂層中添加石墨烯的作用機理備受關注。目前，石墨烯提高復合材料或涂層材料的抗AO侵蝕性能的原因可歸結為以下兩點：

首先，對于單純的石墨烯而言，單層石墨烯膜自身能夠有效阻止氣體的滲透。因此，在石墨烯基復合材料中，當具有氣體不滲透性的石墨烯分散于表面和基體中時，氣體原子的擴散路徑變得曲折，從而有效提高了氣體擴散阻擋效應。理論模擬計算結果進一步支持了上述論斷，如反應能壘計算結果表明，AO透過單層石墨烯的最小能壘為5.98eV，多層石墨烯結構將更具優勢，而對AO侵蝕過程的理論計算結果表明，AO垂直透過無缺陷的石墨烯基面中心（C6環）需要高達21.8eV的能量，這幾乎是空間環境中AO動能的4倍以上。

其次，石墨烯與AO發生氧化可生成更為穩定的環氧基團，基本熱力學計算表明將環氧基團分解為CO分子需要6eV以上的能量。因此，在復合材料中引入石墨烯后，即使石墨烯的活性點位易于被AO氧化，但這一過程仍可吸收擴散的AO，并形成更強的環氧化學鍵合，當越來越多的石墨烯暴露于材料表面，將形成高能壘的AO擴散障層，有效保護基體。

經過多年的發展，人們在石墨烯材料的微觀結構、性能及制備技術等方面已取得了長足的進展。石墨烯對氧氣、水等腐蝕介質具有極高的抗滲透性，將其加入到防護涂層中可以起到較好的物理屏障作用。

目前，石墨烯作為防腐蝕添加劑在防腐蝕涂料中的應用已取得一定進展，但石墨烯在空間AO防護涂層中的應用仍以試驗研究為主，其作用機理的研究也有待進一步深入，特別是在AO侵蝕對石墨烯膜物理性能影響方面。盡管石墨烯高昂的價格在一定程度上限制了石墨烯的市場化應用，但隨著生產工藝的進步和科研技術水平的不斷提升，石墨烯的生產成本勢必會降低，石墨烯材料在空間AO防護涂層中的應用也會逐漸邁向工業化。

3 結束語

聚酰亞胺具有極高耐熱性和耐腐蝕性能，良好的力學性能，低的介電性能、優良的耐輻射性和可加工性能等，因此廣泛應用于航空航天領域。但是由于聚酰亞胺本身的電導率較低，一定程度上又限制其應用。石墨烯材料具有優異的導電性、導熱性和力學性能，在基體材料中加入石墨烯能提高復合材料的導電性和熱穩定性。將石墨烯摻入聚酰亞胺基底的復合涂層中，對聚酰亞胺進行綜合改性，可提高聚酰亞胺抗AO侵蝕性能、強度、導電性、結合強度等各方面性能。石墨烯有望在航空航天領域得到進一步應用。

作者：崔智瑤，王林山（東北大學理學院）

錢余海（山東鋁谷產業技術研究院有限公司）

左君，徐敬軍，李美栓（中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心）

通信作者：錢余海，高級工程師，主要從事鋁產業科技研發和技術管理工作。

來源：《腐蝕與防護》2021年11期

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