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腐蝕百科|硬質(zhì)涂層：零件耐磨耐腐蝕耐高溫的“金鐘罩”

2021-01-26 10:41:18 作者：黑鴻君，高潔，賀志勇，于盛旺，唐賓來(lái)源：機(jī)械工程材料分享至：

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，為了提高各類材料及零部件的表面性能，硬質(zhì)涂層應(yīng)運(yùn)而生。硬質(zhì)涂層是指具有一定厚度（一般為微米量級(jí)）、顯微硬度在20GPa以上的涂層。硬質(zhì)涂層具有高的硬度、低的摩擦因數(shù)、良好的耐高溫和耐腐蝕性能，在機(jī)械加工、模具制造、地質(zhì)鉆探、紡織工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

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根據(jù)顯微硬度不同，硬質(zhì)涂層可分為兩種：一種是顯微硬度介于20～40GPa之間的普通硬質(zhì)涂層；另一種是顯微硬度超過(guò)40GPa的超硬涂層。

目前，世界各國(guó)非常重視對(duì)硬質(zhì)涂層的研究，并已在高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕以及耐氧化涂層等方面取得了很多成果，部分涂層已經(jīng)在機(jī)械加工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1 普通硬質(zhì)涂層

普通硬質(zhì)涂層材料大多是過(guò)渡族金屬與非金屬構(gòu)成的化合物、金屬間化合物等。這些化合物通常通過(guò)金屬鍵、共價(jià)鍵、離子鍵或離子鍵和金屬鍵的混合鍵鍵合而成，因具有極高的硬度而主要作高速鋼、硬質(zhì)合金和金屬陶瓷等刀具的涂層。

除了具有高硬度和高耐磨性之外，普通硬質(zhì)涂層通常還具有優(yōu)良的耐熱性、抗氧化性、耐腐蝕性以及良好的絕緣性能。目前常見(jiàn)的普通硬質(zhì)涂層主要包括氮化物、硼化物、氧化物和碳化物涂層等。

氮化物涂層

金屬氮化物一般具有熔點(diǎn)和硬度高，熱穩(wěn)定性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能優(yōu)良等特點(diǎn)。鈦、鉻、釩、鈮、鋯、鉿等過(guò)渡族金屬的氮化物通常被用作刀具表面的強(qiáng)化涂層。常見(jiàn)的且研究最早、應(yīng)用最廣泛的是鈦、鉻氮化物涂層。

TiN涂層具有硬度高、韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性好和色澤華麗等優(yōu)點(diǎn)，已在工具行業(yè)上成功應(yīng)用，曾被譽(yù)為“工具上的一次革命”。該涂層除了可作為功能涂層外，還可作為裝飾涂層；與TiN涂層相比，CrN涂層的摩擦因數(shù)更低，耐高溫和耐腐蝕性能更好，并且具有較高的濺射產(chǎn)額，有利于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。此外，CrN涂層的內(nèi)應(yīng)力較低，在不同基體上的涂層厚度可達(dá)40μｍ，而TiN涂層的厚度只能達(dá)到約10μm。

TiN涂層

氮化物涂層的制備方法主要包括離子鍍（電弧離子鍍、空心陰極離子鍍）、磁控濺射和CVD等。其中CVD技術(shù)的成本較低，且制備的涂層能顯著延長(zhǎng)刀具的使用壽命，但普通CVD技術(shù)的制備溫度很高，超過(guò)了絕大數(shù)常用刀具材料的熱處理溫度，因而可用CVD技術(shù)來(lái)制備涂層的刀具材料極為有限（實(shí)際上只有硬質(zhì)合金滿足條件）。相比之下，PVD技術(shù)的制備溫度普遍低于CVD技術(shù)，故而其逐漸取代CVD技術(shù)而成為制備氮化物涂層的主流技術(shù)。

PVD技術(shù)中應(yīng)用較多的是電弧離子鍍和磁控濺射。采用電弧離子鍍時(shí)，可以通過(guò)增加電弧電流提高金屬靶的蒸發(fā)速率，因此涂層具有較高的生長(zhǎng)速率，但涂層的致密度一般，且涂層中存在由大量金屬熔滴產(chǎn)生的大顆粒，這嚴(yán)重惡化了涂層的性能。采用磁控濺射制備的涂層更加致密，表面更加光滑，涂層的質(zhì)量更高，但是該方法的沉積速率較低，因此僅適用于光學(xué)、微電子學(xué)等對(duì)涂層質(zhì)量要求很高的領(lǐng)域。

除CVD、離子鍍和磁控濺射外，氮化物涂層的制備技術(shù)還有離子束輔助沉積等，但這些方法多在實(shí)驗(yàn)室中使用。隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，工件的服役條件日益苛刻，常用的氮化物涂層已無(wú)法滿足諸多復(fù)雜情況下的應(yīng)用需求。因此，對(duì)氮化物涂層進(jìn)行改性，提高其綜合性能是未來(lái)氮化物涂層發(fā)展的必然趨勢(shì)。此外，利用不同的氮化物交替沉積形成的多層結(jié)構(gòu)涂層，同樣也可以實(shí)現(xiàn)涂層綜合性能的提高，尤其是納米多層結(jié)構(gòu)涂層甚至可以實(shí)現(xiàn)涂層的超硬化。因此，多層結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)是氮化物涂層發(fā)展的另一方向。

碳化物涂層

碳化物是一類熔點(diǎn)和硬度很高、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性極高的材料，其在室溫下幾乎可以耐各種化學(xué)試劑的腐蝕，部分碳化物還具有與其母體金屬相類似的電、磁性能。碳化物涂層在機(jī)械切削、礦物開(kāi)采、耐磨損和耐高溫部件等方面廣泛應(yīng)用。

碳化物涂層材料主要有Ⅳ族碳化物（如TiC、ZrC、HfC）、V族碳化物（如VC?NbC?TaC）和VI族碳化物（如Cr3C2、MoC、WC）等。在上述各種碳化物涂層中，TiC、Cr3C2和WC涂層的應(yīng)用最為廣泛？

TiC涂層的性能與TiN的相似，都具有很高的硬度和耐磨性，可用作切削工具、鉆頭和各種模具的耐磨涂層，但脆性較大，通常在涂層制備過(guò)程中加入一些氮形成Ti（C,N）涂層，以改善韌性；鉻的碳化物（Cr3C2）具有最強(qiáng)的抗氧化能力，在高溫下依然保持著相當(dāng)高的硬度，在空氣中于1100~1400℃才開(kāi)始發(fā)生顯著氧化，因此是一種極優(yōu)異的防腐涂層；與TiC和Cr3C2相比，WC具有更加優(yōu)異的耐磨性，因此適合用于摩擦、磨損、沖蝕等領(lǐng)域的應(yīng)用中，被認(rèn)為是電鍍硬鉻涂層的理想替代產(chǎn)品。

Ti（C,N）涂層

碳化物涂層的制備技術(shù)與氮化物涂層的一樣，主要包括PVD法、CVD法、液相電沉積方法和熱噴涂方法等。對(duì)于TiC涂層，制備技術(shù)主要包括PVD的磁控濺射、離子鍍（電弧離子鍍、空心陰極離子鍍）以及CVD法。對(duì)于WC和Cr3C2涂層，常用的制備方法主要是PVD法、CVD法和熱噴涂法。

氧化物涂層

常見(jiàn)的氧化物涂層材料主要有Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2等，它們具有較高的硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等，是理想的硬質(zhì)防護(hù)涂層。ZrO2作為熱障涂層，廣泛用于高溫合金的耐熱防護(hù)方面；Al2O3和Cr2O3具有相當(dāng)高的硬度，且很致密，主要用作耐磨和抗高溫氧化腐蝕涂層。

Al2O3不溶于水，微溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液，是在工業(yè)中應(yīng)用最多的金屬氧化物涂層材料，常作為耐磨涂層應(yīng)用于硬質(zhì)合金切削刀片以及在高溫下工作的機(jī)械部件上；ZrO2涂層擁有優(yōu)秀的高溫?zé)岱€(wěn)定性能和隔熱性能，是理想的高溫耐火材料和熱障涂層材料；Cr2O3具有比前兩者更高的硬度，還具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性能以及低的摩擦因數(shù)，通常被用作微電子器件的阻擋層和磨損器件的保護(hù)層；TiO2的硬度較低，但其具有非常低的孔隙率，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，韌性好，易于加工，磨削后的表面粗糙度很低，耐大多數(shù)酸、鹽等溶劑的腐蝕，是重要的耐蝕、耐磨涂層材料。

氧化物涂層的制備方法有很多，目前主要有PVD、CVD、熱噴涂、微弧氧化和溶膠-凝膠法等。

硼化物涂層

過(guò)渡族金屬硼化物通常是間隙相化合物，硼與硼之間可形成多種復(fù)雜的共價(jià)鍵，同時(shí)硼原子又可與金屬原子形成離子鍵，其硬度與碳化物的硬度相當(dāng)，甚至更高，而且惰性更強(qiáng)，化學(xué)性能更穩(wěn)定。其中，ZrB2、TiB2等二元硼化物因性能優(yōu)異而被認(rèn)為是最有希望得到廣泛應(yīng)用的硼化物，已廣泛用作耐磨耐蝕涂層、中子吸收涂層和自熔性合金中的強(qiáng)化硬質(zhì)相以及超高溫涂層等。

目前對(duì)ZrB2和TiB2涂層的研究相對(duì)較多，它們的制備技術(shù)也大致相同。對(duì)于TiB2涂層，主要有磁控濺射、電子束蒸發(fā)沉積、真空電弧沉積、脈沖激光沉積、離子束輔助沉積、離子鍍、CVD及熱噴涂等。

2 超硬涂層

超硬涂層材料通常由Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ主族元素構(gòu)成的單質(zhì)或共價(jià)鍵化合物組成，目前能夠滿足這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的材料有金剛石、類金剛石（DLC）、立方氮化硼（cBN）、碳化氮（C3N4）等。利用PVD或CVD法將這些材料沉積到基體表面即可獲得超硬涂層，這種涂層不但具有與材料本身同樣的優(yōu)良特性，如極高的硬度、極低的摩擦因數(shù)、極強(qiáng)的耐磨和耐腐蝕性能、良好的導(dǎo)熱和化學(xué)穩(wěn)定性能、高的禁帶寬度等，而且其實(shí)用性較材料本身更強(qiáng)。

金剛石涂層

金剛石是自然界中已知硬度最高的物質(zhì)，此外它還具有低的摩擦因數(shù)、高的彈性模量、高的導(dǎo)熱系數(shù)、高的聲傳播速度、寬的能帶隙以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，然而天然金剛石的存量及價(jià)格限制了它的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。目前一般會(huì)采用CVD法制備金剛石涂層，它具有與天然金剛石非常相近的物理和化學(xué)性能，根據(jù)金剛石的晶粒尺寸，可以將CVD金剛石涂層分為微米晶金剛石（MCD）涂層和納米晶金剛石（NCD）涂層，其中，晶粒尺寸小于10nm時(shí)，被稱作超納米金剛石（UNCD）涂層。

經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā)，CVD金剛石涂層制備技術(shù)已取得了非常大的進(jìn)展，部分產(chǎn)品已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化推廣階段，并形成了一定的市場(chǎng)規(guī)模，應(yīng)用領(lǐng)域非常多，如下圖所示：

類金剛石（DLC）涂層

1971年，Aisenberg等利用離子束沉積技術(shù)制備了一種化學(xué)組成、光學(xué)透過(guò)率、硬度以及耐磨損等性能與金剛石相近的非晶碳涂層。這種碳涂層具有以sp3鍵碳共價(jià)結(jié)合為主體，混合有sp2鍵碳的亞穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)程無(wú)序立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，被稱為類金剛石（DLC）涂層。由于DLC涂層中既有類似于金剛石的sp3鍵合形式，又有類似于石墨的sp2鍵合形式，因而其結(jié)構(gòu)和性能介于金剛石和石墨之間。

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DLC涂層具有與金剛石涂層非常相近的性能，即極高的硬度、電阻率、導(dǎo)熱系數(shù)、電絕緣強(qiáng)度、高紅外透射性以及光學(xué)折射率，同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等，在機(jī)械、電子、光學(xué)、聲學(xué)、計(jì)算機(jī)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。不過(guò)受沉積方式和環(huán)境的影響，DLC涂層中還可能含有氫等雜質(zhì)，含各種C-H鍵，因此不同的制備方法和工藝條件對(duì)涂層的性能，尤其是硬度的影響很大。

DLC涂層的制備方法很多，比金剛石涂層更容易制備，基體溫度不高，而且可在各種基體上沉積。目前其制備方法包括PVD和CVD兩種方法。

立方氮化硼（cBN）涂層

氮化硼是一種Ⅲ-Ⅴ族共價(jià)化合物，和碳類似，既有軟的六角sp2雜化結(jié)構(gòu)，又有類似于金剛石的sp3雜化結(jié)構(gòu)？氮化硼有四種異構(gòu)體，其中，cBN具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，晶體中氮原子與硼原子以sp3的形式雜化，是一種面心立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，硬度僅次于金剛石，其韋氏硬度大約為49GPa。

cBN涂層具有比金剛石更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其在空氣中氧化后會(huì)形成高密度的B2O3涂層，阻止內(nèi)部進(jìn)一步氧化，它的抗氧化性優(yōu)于金剛石的，在1200℃以下不與金屬鐵反應(yīng)，可以廣泛用于精密加工和研磨鋼鐵等黑色金屬。因此，cBN是理想的刀具及各種機(jī)械耐磨部件的耐磨涂層，同時(shí)它也可以用作各種熱擠壓和成型模具的表面防護(hù)涂層。此外，從紅外到紫外（包括可見(jiàn)光）波譜范圍內(nèi)，cBN涂層還具有良好的透光性，適合作為一些光學(xué)組件，特別適合作為硒化鋅？硫化鋅等光學(xué)窗口材料的表面防護(hù)涂層。cBN寬的光帶間隙、高的導(dǎo)熱系數(shù)以及良好的絕緣性也使得它在微電子領(lǐng)域同樣具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

20世紀(jì)50年代，研究人員在高溫高壓條件下合成了cBN，并于20世紀(jì)70年代初制成聚晶立方氮化硼（PcBN）刀具。我國(guó)于20世紀(jì)70年代首次合成了cBN，到20世紀(jì)90年代，cBN的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。目前制備cBN涂層的方法主要有HTHP法、CVD法和PVD法。HTHP法的設(shè)備復(fù)雜、成本高，其工業(yè)應(yīng)用受到一定限制，因此PVD法和CVD法得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。

氮化碳（C3N4）涂層

早在1989年，美國(guó)伯克利大學(xué)的Liu等以β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，首次從理論角度預(yù)言了一種自然界中不存在、但硬度和體積模量可以達(dá)到或超過(guò)金剛石的化合物——氮化碳（C3N4）？1996年，Teter等采用共軛梯度法計(jì)算后認(rèn)為，可能存在α-C3N4?β-C3N4?立方相c-C3N4、準(zhǔn)立方相p-C3N4以及類石墨相g-C3N4等5種結(jié)構(gòu)，其中除了類石墨相外，其它四種結(jié)構(gòu)的硬度都接近或超過(guò)了金剛石的硬度？

除了極高的硬度以外，C3N4還具有高彈性、低摩擦因數(shù)、抗氧化、耐磨損以及耐腐蝕等優(yōu)良的性能，其化學(xué)惰性和穩(wěn)定性優(yōu)于金剛石的，同時(shí)具有較大的禁帶寬度？較高的折射率等特性？因此，C3N4材料被預(yù)言可能是一種理想的發(fā)藍(lán)光、高溫半導(dǎo)體或場(chǎng)致發(fā)射材料，目前已成為世界范圍內(nèi)碳基超硬材料研究的熱點(diǎn)？

常用制備C3N4涂層的方法有反應(yīng)濺射法、離子束輔助沉積（IBAD）法、PLD法、PECVD法以及離子注入法、離子鍍法等。

納米多層結(jié)構(gòu)涂層及納米復(fù)合涂層

納米多層結(jié)構(gòu)涂層

20世紀(jì)70年代，Yang等在研究金/鎳和銅/鈀納米多層結(jié)構(gòu)涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)，涂層在小調(diào)制周期時(shí)存在異常升高的超模量和超硬度效應(yīng)。這種力學(xué)性能異常升高的效應(yīng)及其強(qiáng)化機(jī)制引起了許多研究者的興趣，成為涂層材料的研究熱點(diǎn)之一。

納米多層結(jié)構(gòu)涂層是指兩種及以上材料或結(jié)構(gòu)層以納米級(jí)厚度交替排列而成的涂層體系，在厚度方向上存在納米量級(jí)的周期性，這種結(jié)構(gòu)存在大量界面，可以有效調(diào)整涂層中的位錯(cuò)和缺陷及其運(yùn)動(dòng)，增加材料的韌性，阻礙裂紋擴(kuò)展，從而獲得更高的硬度、彈性模量。

納米多層結(jié)構(gòu)涂層可以人為設(shè)計(jì)和制備。根據(jù)材料的種類不同，納米多層結(jié)構(gòu)涂層主要可以分為金屬/金屬、金屬/陶瓷（氮化物、碳化物或硼化物等）、陶瓷/陶瓷涂層等；根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同，納米多層結(jié)構(gòu)涂層可以分為單晶/單晶、多晶/多晶、非晶/多晶、非晶/非晶涂層等。

PVD法是目前實(shí)驗(yàn)室制備納米多層結(jié)構(gòu)涂層常用的方法，一般是通過(guò)開(kāi)啟或關(guān)閉、屏蔽不同靶源，或者是使工件旋轉(zhuǎn)交替經(jīng)過(guò)不同的靶源，不同的靶源通過(guò)氣體發(fā)生反應(yīng)或直接沉積在工件表面形成多層結(jié)構(gòu)涂層。磁控濺射是最常見(jiàn)的制備方法，包括直流多靶、射頻、非平衡、單極和雙極脈沖磁控濺射，此外還有磁控與過(guò)濾電弧、電弧與激光、PVD和CVD技術(shù)結(jié)合等方法。

目前，超硬納米多層結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)仍處于研發(fā)中，還有許多理論和技術(shù)問(wèn)題需要研究和解決。

納米復(fù)合涂層

伴隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超晶格或納米涂層以其奇異的使用性能引起了世界的廣泛興趣。在此背景下，Veprek教授提出了納米晶-無(wú)定形材料超硬涂層的概念，他認(rèn)為這種納米涂層的晶粒完整，不含或含有少量晶體缺陷，硬度和體積彈性模量幾乎接近理論值（常用實(shí)際材料僅為理論值的1/100左右）。基于這個(gè)思路，Veprek教授于2000年制備出了硬度超過(guò)105GPa的nc-TiN/α-Si3N4/α-＆nc-TiSi2納米復(fù)合涂層（nc為納米晶，α為非晶），這使得金剛石作為最硬材料的地位受到了威脅。

納米復(fù)合涂層是涂層基體里含有納米尺寸（直徑小于10nm）的單晶金屬或其它化合物粒子的納米復(fù)合材料，基體相可以是納米晶，也可以是非晶。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)晶粒尺寸為10nm甚至更小時(shí)，晶界區(qū)域的原子數(shù)與晶內(nèi)的原子數(shù)相當(dāng)，甚至更多，晶界位置阻止了位錯(cuò)的形成，晶界滑動(dòng)機(jī)制代替了控制傳統(tǒng)材料變形的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)機(jī)制；當(dāng)晶粒尺寸小于5nm時(shí)，原子力參與材料的形成過(guò)程，可能會(huì)形成納米晶亞原子結(jié)構(gòu)。這些過(guò)程的綜合作用使納米復(fù)合涂層的性能發(fā)生了變化，如極高的硬度和體積彈性模量、高的彈性恢復(fù)和韌性、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能等。此外，納米復(fù)合涂層的合成成本較低，具有非常好的市場(chǎng)前景，是一種可能替代金剛石的多功能材料。

總結(jié)

普通硬質(zhì)和超硬涂層因其優(yōu)良的性能在眾多領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的迅速發(fā)展，要求機(jī)械和結(jié)構(gòu)零件在高精度、高負(fù)荷、高溫等非常苛刻的條件下工作。由于磨損、腐蝕等原因通常會(huì)造成零件失效，這就對(duì)材料以及表面防護(hù)涂層的性能提出了更高的要求。因此，深入研究普通硬質(zhì)和超硬涂層的制備及改性技術(shù)，已經(jīng)成為當(dāng)前和今后一段時(shí)間材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

而對(duì)于普通硬質(zhì)和超硬涂層的深入研究，應(yīng)主要集中在以下幾方面：

① 涂層沉積機(jī)制的理論解釋；

② 工藝參數(shù)、涂層結(jié)構(gòu)組成與各項(xiàng)性能間的相互關(guān)聯(lián)；

③ 具有超硬特征及新功能性質(zhì)的納米多層結(jié)構(gòu)涂層和納米復(fù)合涂層的制備；

④ 超硬涂層的退化控制及理論解釋，如異質(zhì)外延生長(zhǎng)、多層復(fù)合膜的構(gòu)建、超晶格復(fù)合膜的制備、CVD金剛石膜的摻雜、高品質(zhì)金剛石膜的生長(zhǎng)速率、金剛石膜的表面改性等。

此外，突破現(xiàn)有的理論框架，研究和開(kāi)發(fā)新型超硬涂層，也是未來(lái)的研究方向之一。

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