為紀念2020年4月24日“世界腐蝕日”，上海市腐蝕科學技術學會3月末發出通知，向上海各行各業的腐蝕防護工作者（包括在校學生）征集科普文章，從科普角度向公眾介紹行業中的腐蝕問題及防護技術。

今天就為各位讀者朋友們帶來此次榮獲二等獎的優秀作品。

核電材料的“BMI”——在高溫水中的腐蝕電位

蔡爽巍  呂戰鵬

上海大學材料科學與工程學院材料研究所

核電站的安全性問題一直備受社會各界關注，核電設備與材料則是支撐安全重任的“頂梁柱”，其服役可靠性至關重要。核電站運營數據表明，材料腐蝕與開裂現象是影響安全和經濟運行的關鍵因素。核電站冷卻劑高溫高壓水中材料腐蝕與應力腐蝕開裂遵循腐蝕電化學原理，在眾多的影響因素中，腐蝕電位是關鍵影響因素。腐蝕電位與材料類型、高溫水中溶解氧（DO）和溶解氫（DH）濃度等參數密切相關，可以說腐蝕電位直接影響著在高溫水中服役的核電材料的“健康”狀態，因此在這里把核電材料的腐蝕電位比擬為人體的身體質量指數（BMI, Body Mass Index） 。BMI是用于判斷人體健康狀態的重要指標，不同范圍的BMI值對應身體不同的健康狀態。通過這種比擬，說明通過腐蝕電位-核電材料在高溫水中的“BMI”預測與控制腐蝕開裂的科學原理和工程應用技術，為確保核電站運行期間設備材料“安全健康”提供保障。

1. 核電安全的基石：材料“健康安全”

隨著我國經濟的快速增長以及可持續戰略的發展，能源結構逐漸升級，由傳統能源如煤炭、石油等不可再生能源逐步轉變為電能及其他新能源，根據國家能源局發布的信息：2019年全社會用電量72255億千瓦時，同比增長4.5%[1]。在用電量的需求日益增大的同時，還需要優化供電能源結構，加快清潔能源開發，促進節能減排和低碳發展。核電由于其經濟性、高效性、清潔性，已成為我國大規模發展能源的重要來源之一。圖1是2019年全國發電情況[1]，其中核能發電占總發電量的4.88%，說明核電發展依舊有很大的上升空間。1991年12月，我國自主研究設計、建造的第一臺30萬kW壓水堆核電機組在秦山一期核電站投入并網發電，打破我國大陸核電“零”記錄。秦山核電站為中國核電的發展奠定了基礎。以“華龍一號”與“國和一號”為主力的先進大型壓水堆核電站代表了中國和世界核電發展的新階段。目前中國是在建核反應堆數量最多的國家，截至2019年，全球在建的46座反應堆中，中國有10座（近四分之一）總計8.8 GW。近年來，我國政府制定了一系列的核電發展方案，我國已進入核電“安全、高效”發展的重要時期。

圖1. 2019全國發電情況[1]

核電站在“健康”運行的狀態下是一臺“大功率發電機”，為社會和經濟發展提供源源不斷的動力；但一旦發生事故，核放射性危害的嚴重性和持久性會造成巨大的經濟損失和嚴重的社會效應。核電歷史上曾發生三次重大事故：前蘇聯切爾諾貝利核電站事故，美國三哩島核電站核事故，日本福島第一核電站事故。因此，核電安全必需“萬無一失”，從根本上杜絕核事故“一失萬無”。核電設備和核電材料的“健全健康”是保障核電安全的基石。

目前我國在建及運行的商業核電站以壓水堆為主， 核島中主要的結構材料有：低合金鋼用于制作承壓容器比如反應堆壓力容器、蒸汽發生器和穩壓器的主殼體；不銹鋼用于制造堆內構件（吊籃板、輻板和螺栓）、壓力容器內壁堆焊層、支撐板、控制棒和主管道等構件；鎳基合金用于制作反應堆壓力容器控制棒驅動機構套管、蒸汽發生器傳熱管、部分堆內構件、堆焊層、焊接材料、儀表管嘴、穩壓器加熱器套管等構件。除此之外，核島中還有各種各樣的金屬和非金屬構件起著特定的作用。在核島中有很多不銹鋼與鎳基合金構件與高溫水冷卻劑接觸，核電站運行數據表明，這些構件材料以應力腐蝕開裂為代表的失效或者環境損傷是影響核電站長期安全經濟運行的主要因素[2-6]。需要基礎工程數據支撐和科學理論指導，有效提高材料“健康指標”，減緩或預防重大“疾病”。而要實現這些，提煉和把握影響核電材料在高溫水中環境促進開裂的關鍵參數，相當于醫學領域的“確診”，對于實施對策（保養和治療方案）至關重要。表1-2給出了壓水堆核電站幾種常用的不銹鋼和鎳基合金材料化學成分，表3給出了壓水堆一回路水水質條件，材料與水質條件的組合導致特定的腐蝕電位對應特定的腐蝕（開裂）狀態。

表1. 堆內構件常用不銹鋼材料的化學成分[7]

表2. 核電站用鎳基合金材料的主要化學成分[8]

表3. 典型壓水堆一回路水運行和水質條件[9]

2.：秉要執本：核電材料的 “BMI”

2.1. 健康狀態風向標-人體健康BMI

人體健康指標中比如常規體檢中的血壓、肺活量、脈搏、血常規和尿常規等等已廣為人知，其中身體質量指數（BMI，簡稱體質指數）[10-13]是目前國際上常用的衡量人體體重對于不同高度的人所帶來的健康影響時一個中立而可靠的指標，是《國家學生體質健康標準》規定的測試項目。19世紀40年代初，凱特勒分析了愛丁堡醫學雜志上發表的一組來自5738名蘇格蘭士兵的胸圍數字，把所有數據都加了起來，除以士兵人數，得出的結果是39?英寸多，這是蘇格蘭士兵胸圍的平均尺寸。這個數字標志著科學家第一次計算出了人類特征的平均值。他創造了凱特勒指數（Quetelet Index）—現在稱為身體質量指數，用來判斷平均健康狀況。BMI計算公式如下：

BMI=W/H2         （1）

其中W為體重（kg），H為身高（m）。據統計結果，成人BMI正常值范圍為18.5-24.9[5]，不同國家地區、特別是經濟發達程度不同時，BMI的指標分布會有不同。對于身高1.7m的成年人，按照公式（1）反推出的正常體重應在53.5-66.5kg之間，不同性別和年齡組也會有細化的參數。體質、飲食、運動、睡眠習慣甚至精神狀態等因素都會影響BMI。飲食紊亂、缺乏運動等會使BMI值偏離正常范圍，導致人體機能失衡，從而引發各種疾病。BMI值偏大將會導致易發膽結石、第二型糖尿病、高血壓、心臟病及高脂血癥等疾病；而過低時，將會引發身體免疫力下降、骨質疏松、貧血、記憶力衰退等疾病，見示意圖2。美國疾控中心報道了3月1日-30日之間的1282個COVID-19新冠肺炎病例中，發現其中49.7%患有高血壓， 48.3%患有肥胖癥（BMI超標），34.6%患有慢性肺病，28.3%患有糖尿病，27.8%患有心血管疾病[14]。也有報道，在紐約州的4103 例新冠肺炎COVID-19患者中，導致住院的最重要的臨床特征是年齡高于65歲以及肥胖癥，比高血壓，糖尿病和心血管疾病都要顯著[15]。這些事例說明身體體質指標BMI與人體健康影響顯著和廣泛的聯系。

圖2. 人體BMI值偏離正常值所產生的危害示意圖

2.2. 材料服役可靠性：腐蝕電位是關鍵。

把腐蝕電位看做是判斷核電材料健康狀態的“BMI”值，可以從腐蝕電位的歷史淵源談起。對于腐蝕電化學的理解始于1791年Galvani的觀察，他將不同的金屬連接到青蛙腿上并使其相互接觸，產生反應，最終表明有電流通過電解質[16]。腐蝕電位是影響腐蝕的重要參數。在一塊孤立金屬上發生電化學腐蝕過程時，陰極反應與陽極反應在同一個電位下進行，這就是兩個電極反應相互耦合的混合電位—腐蝕電位[17]。圖3展示了腐蝕電位發展歷程。腐蝕電位的產生是由于偏離了陽極和陰極反應各自的平衡電位，腐蝕電位表達式如式（2）所示。

其中、aa、ac為陽極，陰極反應的傳遞系數；Ac、Aa為腐蝕表面陰極，陽極的區域。當金屬溶解反應受活化控制和分子氧的影響時。陰極反應在擴散控制下進行還原時，見式（3），這種情況通常發生在流動的介質中，并且觀察到在靜態條件下材料的腐蝕電位與在流動條件下獲得的腐蝕電位不同。

腐蝕電位是由環境中的溶解O2、H2、濃度、溫度pH、流速等因素所控制的，是應力腐蝕電化學驅動力的直接測量數據，可認為它是一個組合的化學參數。在水環境中，金屬表面形成的氧化物薄膜的電子/離子導電性也會影響腐蝕電位[18]。腐蝕電位是與金屬表面發生的氧化還原反應之間的動力學平衡和溶液中金屬溶解相關的混合電位。混合電位理論最初由Wagner和Troud[19]提出，并已廣泛用于各種材料的腐蝕行為。通過將敏化不銹鋼在高溫水中的腐蝕電位降低到臨界電位以下（–230 mV vs SHE），發現其沿晶應力腐蝕開裂的敏感性顯著降低[20]。Morton 等人[21]發現鎳基合金應力腐蝕開裂裂紋擴展速率的峰值出現的位置位于 Ni/NiO 的平衡電位附近，如圖4所示。腐蝕電位的變化會影響著鎳基合金材料在高溫水中生成的表面氧化膜的物相結構，這可以從電位-pH圖（也稱為Pourbaix圖）來判斷[22]。

圖3. 腐蝕電位發展歷程[16]

圖4. 600合金在338℃下裂紋擴展速率與腐蝕電位（vs ENi/NiO）的關系圖[21]

圖5給出Fe-Cr-Ni三元體系的電位-pH圖，隨著電位的變化過程反應也隨之不同[23]。圖6為核電材料高溫水電位-pH相圖與相應的應力腐蝕開裂敏感電位區域[9]，得出不同腐蝕電位區域所發生的腐蝕開裂類型不同。腐蝕電位對高溫水純水中奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂速率的影響如圖7所示[24]，可以看出隨著腐蝕電位的升高，所有材料的裂紋擴展速率增大；但冷加工不銹鋼在較低電位區間仍然表現出較高的裂紋擴展速率。由于鎳基合金PWSCC裂紋擴展速率的峰值發生在特定的電位范圍內，因此需要使其在高溫水中處于一個合適的“BMI”-腐蝕電位區間，避免由此帶來的嚴重環境損傷，見圖8。

圖6. 核電材料應力腐蝕開裂與高溫水電位-pH圖[23]

圖7. 腐蝕電位對高溫水水中奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂速率的影響[24]

圖8. 材料腐蝕電位偏離正常值所產生的影響

3. 步步為營：“均衡膳食” 是辦法。

BMI指數從一定程度上反映了一個人身體的健康狀況。BMI值過高或者過低時，都表明人體都處于亞健康或不健康狀態，直觀表現為身體的胖瘦。健康狀態與合理、均衡的膳食有極大的關系。相應的，核電設備材料的腐蝕電位同樣有“健康”范圍。本文作者所在的研究組開展了對核電材料在不同腐蝕電位區間水環境高溫水中生成表面膜的一系列測試分析[25-28]，圖9和10給出了690TT合金在不同氧含量高溫水中的氧化膜測試結果[25,26]，表現出在高電位區的加速氧化。人體BMI值偏高時，身體機能處于非健康狀態，其患糖尿病、高血壓、高血糖，血脂疾病的幾率大大增加。當核電設備材料從高溫水環境中與溶解氧反應，便會造成電化學反應“營養過剩”從而導致核電材料的“BMI”偏高，材料同樣會處于非健康狀態（PWSCC）。

圖9. 在310oC, 12MPa, 30cc/kg DH, DO<5ppb的含氫PWR一回路水中浸泡978h后690TT合金樣品表面氧化膜的透射電鏡圖像[25]

圖10. 在310oC, 12MPa, 8 ppm DO, DH<5ppb的含氧PWR一回路水中浸泡1012h后690TT樣品表面氧化膜的透射電鏡圖像[26]

當人體“BMI”值偏高時，我們能夠通過控制飲食等方式來降低其值使身體恢復至健康狀態。核電站中通常采用向高溫水中加氫的方式，抑制水的輻照分解并除去水中的游離氧，使一回路系統保持還原性環境，降低腐蝕電位并減緩腐蝕的發生。我們的結果表明：圖11中本文作者之一的結果表明，通過除氧或者加入溶解氫（對應降低腐蝕電位），可以顯著降低材料在高溫水中的應力腐蝕開裂速率，見圖11[29, 30]，當腐蝕電位很負時環境中擴散進入鎳基合金中的氫會加速合金在高溫水中的氧化，見圖12[27]，提示我們在很負電位下氫促進高溫水中材料腐蝕或者開裂的可能性。同時，600合金及其焊接焊接金屬在含氫的壓水堆一回路水中會發生嚴重的低腐蝕電位應力腐蝕開裂，也提示了單獨依賴降低腐蝕電位并不能有效減緩應力腐蝕開裂，需要找出隱藏在腐蝕電位這一核電材料“BMI”之后的科學規律，發展合適的開裂控制工程技術，這就需要做到步步為“營”（營養），合理膳食（優化運行水質環境）。保障核電材料在高溫水中健康的“BMI”值在合理范圍，這對于核電站運行工況優化實現“百年健康長壽”具有積極的作用。

圖11. 除氧或者加氫顯著降低a） 冷加工304SS和b） 316L SS在高溫水中的應力腐蝕開裂擴散速率[29,30]

圖12. a）有擴散氫和b）無擴散氫690TT合金傳熱管在325℃高溫水中的表面形貌[27]

4. 結語

只有擁有了強健的體魄才能在追夢的路上“跑的快、跑的久”，現代人渴求自己合理的BMI健康指數。新時代社會經濟發展對能源的需求給核能發展帶來了契機，核電安全是這一契機的保證，核材料安全是核電安全的基石。立足創新，勇于挑戰，敢于實踐，確保核電設備材料的身體體質指數BMI的最優化，實現核電站“百年健康安全”，是核電材料人和腐蝕防護科技工作者的新時代追求，讓我們用勤勉工作為核電安全運行掛上平安鎖。