油管是油氣從井底到地面的生產(chǎn)管線^[1]，油管腐蝕會(huì)引起嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也存在重大安全隱患，甚至?xí)＜叭松戆踩?/span>^[2-7]。塔河油田具有“高CO₂、高H₂S、高Cl^-、低pH值”的“三高一低”特點(diǎn)^[8-10]，酸化壓裂是提高其產(chǎn)量的重要手段。隨著開發(fā)進(jìn)程的不斷深入，酸化壓裂等作業(yè)的影響，以及綜合含水的不斷上升，油管腐蝕問題日益凸顯，頻繁的腐蝕穿孔嚴(yán)重制約了油氣田高效開發(fā)、安全生產(chǎn)^[11-13]。因此，研究油管腐蝕穿孔失效原因、提出防護(hù)建議^[14]，對(duì)提高油井管柱安全及經(jīng)濟(jì)效益具有重大意義。

1 井況分析

塔河油田某井2009年酸壓完井，初期油井自噴生產(chǎn)，后由于日產(chǎn)能低，進(jìn)行注水替油。2013年至2018年，共實(shí)施單元注水7輪次，此間累計(jì)產(chǎn)油2151 t，累計(jì)產(chǎn)水8533 t，平均含水率為79.8%。

2018年4月修井起出油管，發(fā)現(xiàn)多根油管腐蝕嚴(yán)重，部分油管已發(fā)生腐蝕穿孔甚至斷脫，如圖 1所示。油管內(nèi)外壁存在較多腐蝕坑槽及表面缺陷，且多處發(fā)生由內(nèi)而外的腐蝕穿孔，內(nèi)壁腐蝕坑深約0.1~4.2 mm。失效油管材質(zhì)為P110S，入井服役1849天；井底溫度約135 ℃，地溫梯度1.8 ℃/100 m；該井自噴初期油壓27.5 MPa，井底壓力約為85 MPa；H₂S體積分?jǐn)?shù)約為1.60%，井底分壓約1.3 MPa；CO₂體積分?jǐn)?shù)為5.93%，井底分壓約5.0 MPa，是CO₂/H₂S共存的復(fù)雜腐蝕環(huán)境。

2 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

2.1 化學(xué)成分分析

依據(jù)GB/T 22368-2008《低合金鋼多元素含量的測(cè)定輝光放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》、GB/T 20123-2006《鋼鐵總碳硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》在油管管體采集金屬粉末，對(duì)金屬中的C、P、S、Cr等元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表 1。表 1表明，該失效油管化學(xué)成分及含量符合標(biāo)準(zhǔn)ISO 11960-2011《Petroleum and natural gas industries-Steel pipes for use as casing or tubing for wells》中P110S鋼化學(xué)成分的規(guī)定。

表 1    失效油管化學(xué)組成檢測(cè)結(jié)果

Table 1    Test results of chemical composition of failed tubing

2.2 金相組織分析

在油管基體切取試樣，試樣長(zhǎng)15 mm、寬10 mm，試樣厚度取油管壁厚，參照GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》、GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》和GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》對(duì)油管縱向和橫向進(jìn)行非金屬夾雜物檢測(cè)與評(píng)級(jí)、金相組織分析、晶粒度評(píng)級(jí)，結(jié)果見表 2。表 2表明：油管金相組織為回火索氏體，組織均勻且正常、晶粒細(xì)小，晶粒度為9.5級(jí)；縱向截面和橫向截面的非金屬夾雜物都為球狀氧化物類夾雜，夾雜物尺寸正常，其等級(jí)為D0.5細(xì)。油管金相組織滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果如圖 2所示。

表 2    金相組織測(cè)試結(jié)果

Table 2    Metallographic structure test results

2.3 硬度分析

參照GB/T 230.1-2018《金屬材料洛氏硬度試驗(yàn)第一部分：試驗(yàn)方法》在失效管段上取環(huán)形試樣，采用洛氏硬度計(jì)按照四個(gè)象限，內(nèi)中外的方法在環(huán)形試樣截面上進(jìn)行環(huán)向硬度測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，失效管件的硬度平均值為28.5 HRC，低于30 HRC，符合標(biāo)準(zhǔn)ISO 15156-2015《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H₂S-containing environments in oil and gas production》規(guī)定。

2.4 沖擊性能分析

基于失效件腐蝕情況，參照GB/T 229-2007《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》，在金屬管段上取樣，加工成小尺寸沖擊試樣(55 mm×10 mm×5 mm)，采用ZBC2302-D型示波沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行沖擊韌性試驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表 3)可知，滿足標(biāo)準(zhǔn)ISO 11960-2011要求。根據(jù)示波沖擊試驗(yàn)機(jī)錄取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制沖擊力、能量與位移的關(guān)系曲線(見圖 3)。

表 3    失效油管沖擊性能測(cè)試結(jié)果

Table 3    Test results of impact performance of failed tubing

2.5 拉伸性能分析

在失效油管上參照ISO 11960-2011選取拉伸試樣(由于油管內(nèi)壁有諸多深淺不一的腐蝕坑，選取拉伸試樣時(shí)應(yīng)盡量避開)，將其加工為標(biāo)準(zhǔn)板狀拉伸試樣，試樣厚度為油管壁厚。依據(jù)GB/T 228-2010《金屬材料室內(nèi)拉伸試驗(yàn)方法》，利用MTS拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表 4。由表 4可知，失效管件的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)ISO 11960-2011中關(guān)于P110S鋼級(jí)管材力學(xué)性能的規(guī)定。但由于內(nèi)壁腐蝕坑較多，在取拉伸試樣時(shí)無法完全避免腐蝕坑取完整試樣，這導(dǎo)致拉伸試樣斷后延伸率測(cè)試值較標(biāo)準(zhǔn)值略低。

表 4    失效油管拉伸性能檢測(cè)結(jié)果

Table 4    Test results of tensile properties of failed tubing

2.6 腐蝕形貌分析

油管管體存在多處刺漏，刺漏處附近可見較淺坑槽，如圖 4(a)所示，但刺漏處壁厚無明顯腐蝕趨勢(shì)特征。從圖 4(a)中紅框所示位置切開，觀察到內(nèi)壁腐蝕較外壁更嚴(yán)重，且壁厚由內(nèi)向外減薄，如圖 4(b)所示，可以判斷油管發(fā)生由內(nèi)向外的腐蝕穿孔。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)管柱內(nèi)壁的腐蝕微觀形貌進(jìn)行了觀察，見圖 5。由圖 5可知，在高倍放大下可觀察到規(guī)則立方狀腐蝕產(chǎn)物晶體，為CO₂腐蝕產(chǎn)物FeCO₃晶體^[15]，同時(shí)可見少量H₂S腐蝕球狀晶體，腐蝕產(chǎn)物處元素主要由C、O、Na、Ca、S、Fe組成，推斷該腐蝕存在H₂S與CO₂共同腐蝕，以CO₂腐蝕為主。

將圖 4(b)中A-A剖面加工成20×壁厚的截面試樣，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封樣，使用掃描電子顯微鏡觀察失效油管截面(A-A剖面)腐蝕情況，結(jié)果見圖 6。圖 6中a區(qū)域?yàn)榄h(huán)氧樹脂，b區(qū)域?yàn)楦g產(chǎn)物膜，c區(qū)域?yàn)橛凸芑w。該油管腐蝕明顯，腐蝕膜厚度約為120 μm，從b區(qū)域可以觀察到FeCO₃晶體形貌；在腐蝕膜位置C、O含量較高，進(jìn)一步論證了該膜為CO₂腐蝕產(chǎn)物膜，且油管腐蝕以CO₂腐蝕為主。

利用X射線衍射儀對(duì)內(nèi)壁附著物進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見圖 7。由圖 7可知，內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要為FeS、FeCO₃、FeO(OH)、Fe₈O₈(OH)₈Cl_1.35。綜上可知，內(nèi)壁腐蝕是由于油管中存在強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)CO₂、H₂S，從而導(dǎo)致油管內(nèi)壁發(fā)生腐蝕。

3 腐蝕原因分析

依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該井P110S油管失效管段進(jìn)行檢測(cè)分析的結(jié)果表明，油管的化學(xué)成分、金相組織、硬度、力學(xué)性能等都滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)管材材質(zhì)的要求。失效油管宏觀形貌、微觀形貌表明油管以內(nèi)腐蝕為主，外壁存在少量較淺腐蝕坑。內(nèi)壁腐蝕主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕及穿孔。油管內(nèi)壁SEM圖像表明內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3晶體，EDS能譜表明腐蝕產(chǎn)物中主要含有C、O、S、Fe等元素，結(jié)合XRD腐蝕產(chǎn)物分析，確定內(nèi)壁主要腐蝕產(chǎn)物為FeS、FeCO₃、FeO(OH)、Fe₈O₈(OH)₈Cl_1.35。FeO(OH)、Fe₈O₈(OH)₈Cl_1.35的形成是由于油管從井底到地面后暴露于空氣中，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步氧化。FeS為H₂S腐蝕的代表性腐蝕產(chǎn)物，FeCO₃為CO₂腐蝕的重要腐蝕產(chǎn)物^[15]。因此可以判斷，該井油管點(diǎn)蝕(穿孔)是H₂S、CO₂、Cl^-共同作用的結(jié)果。

該井為高H₂S、高CO₂、高Cl^-的間歇生產(chǎn)油井，在點(diǎn)蝕坑初期形成過程中，主要發(fā)生酸性工況下的析氫腐蝕，Fe²⁺與CO₃^2-、S^2-結(jié)合形成FeCO₃、FeS。CO₂溶于水生成碳酸，水釋放出H⁺，H⁺奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解，Fe與CO₃^2-、HCO₃^-反應(yīng)，在油管內(nèi)壁形成FeCO₃膜。FeCO₃膜對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，但與裸露的基體會(huì)形成腐蝕原電池，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生^[3, 16-20]。

H₂S在水溶液中具有較大的溶解度，在水中電離出HS^-和S^2-，帶有較強(qiáng)的腐蝕性。S^2-不僅是陰極去極化劑，也是陽極去極化劑，S^2-與FeCO₃膜反應(yīng)，生成Fe_xS_y，附著在油管內(nèi)壁的Fe_xS_y對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。但附近裸露的基體作為陽極，FeS可參與陰極反應(yīng)，形成腐蝕原電池，進(jìn)一步加劇局部腐蝕。

點(diǎn)蝕形成后，在其縱向發(fā)展的過程中，Cl^-起著催化作用，加速了金屬基體的溶解^[1]。Cl^-雖然不參與金屬的陽極反應(yīng)過程，但它會(huì)阻礙金屬表面鈍化膜(保護(hù)膜)的形成，這是導(dǎo)致金屬點(diǎn)蝕的重要原因。此外, Cl^-會(huì)破壞具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，在界面富集，增加溶液的導(dǎo)電性，并使H⁺活性增強(qiáng)，加速點(diǎn)蝕坑的縱向發(fā)展。在點(diǎn)蝕坑縱向發(fā)展過程中，隨著腐蝕坑深的增加，坑的直徑減小，就更易形成大陰極/小陽極，進(jìn)一步提高腐蝕前沿的腐蝕速率，最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。因此，針對(duì)此類高含H₂S、CO₂和H₂O的油井需添加緩蝕劑或采用涂層、鍍層、襯里油管，提高油管服役壽命。

4 結(jié)論

 (1) 入井P110S油管的理化性能、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、沖擊功滿足ISO 11960-2011標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范要求。該井平均含水率為78.9%，CO₂分壓為5.0 MPa，H₂S分壓為1.3 MPa，高含CO₂、H₂S、H₂O的腐蝕環(huán)境是引起油管失效的原因。

(2) 該井油管發(fā)生由內(nèi)向外的腐蝕穿孔，內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO₃，含有少量的FeS。表明在CO₂^- H₂S^- Cl^--H₂O共存的體系中，油管以CO₂腐蝕為主，H₂S腐蝕為輔，同時(shí)高含量的Cl^-加速了局部腐蝕。

(3) 針對(duì)此類高含H₂S、CO₂和H₂O的油井，建議繼續(xù)使用P110S抗硫鋼，并采用定期投注緩蝕劑等方法，延長(zhǎng)油管服役壽命。

[1] 鐘彬, 陳義慶, 孟凡磊, 等. N80油管穿孔失效原因分析[J]. 腐蝕與防護(hù), 2018, 39(8): 647-650.

[2] ZHU S D, WEI J F, BAI Z Q, et al. Failure analysis of P110 tubing string in the ultra-deep oil well[J]. Engineering Failure Analysis, 2011, 18(3): 950-962. DOI:10.1016/j.engfailanal.2010.11.013

[3] 郭玉潔, 張子如, 孫海礁, 等. H₂S/CO₂環(huán)境中某油井管腐蝕失效的分析與討論[J]. 材料保護(hù), 2018, 51(6): 120-123.

[4] 吳貴陽, 余華利, 閆靜, 等. 井下油管腐蝕失效分析[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(2): 50-54.

[5] 付安慶, 耿麗媛, 李廣, 等. 西部油田某井油管腐蝕失效分析[J]. 腐蝕與防護(hù), 2013, 34(7): 645-648.

[6] LAUMB J D, GLAZEWSKI K A, HAMLING J A, et al. Wellbore corrosion and failure assessment for CO₂ EOR and storage: two case studies in the Weyburn field[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2016, 54: 479-489. DOI:10.1016/j.ijggc.2016.08.031

[7] 裘智超, 熊春明, 常澤亮, 等. CO₂和H₂S共存環(huán)境下井筒腐蝕主控因素及防腐對(duì)策——以塔里木盆地塔中Ⅰ氣田為例[J]. 石油勘探與開發(fā), 2012, 39(2): 238-242.

[8] 葉帆, 楊偉. H₂S-CO₂-Cl^-共存體系下的腐蝕狀況[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2009, 26(6): 44-46. DOI:10.3969/j.issn.1007-015X.2009.06.013

[9] 戰(zhàn)征, 蔡奇峰, 湯晟, 等. 塔河油田腐蝕原因分析與防護(hù)對(duì)策[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008, 20(2): 152-154. DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2008.02.018

[10] 湯晟, 蔡奇峰, 何小龍. 塔河油田集輸管線絕緣法蘭附近內(nèi)腐蝕穿孔因素分析[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(2): 156-159.DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.02.018

[11] 張抗, 王大銳, HUFFB G. 塔里木盆地塔河油田奧陶系油氣藏儲(chǔ)集層特征(英文)[J]. 石油勘探與開發(fā), 2004, 31(1): 123-126. DOI:10.3321/j.issn:1000-0747.2004.01.039

[12] 呂拴錄, 駱發(fā)前, 相建民, 等. API油管腐蝕失效原因分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008, 20(5): 388-390. DOI:10.3969/j.issn.1002-6495.2008.05.022

[13] ZHANG Z, ZHENG Y S, LI J, et al. Stress corrosion crack evaluation of super 13Cr tubing in high-temperature and high-pressure gas wells[J]. Engineering Failure Analysis, 2019, 95: 263-272. DOI:10.1016/j.engfailanal.2018.09.030

[14] ZENG D Z, ZHANG N Y, WANG F, et al. Corrosion assessment of different production casings and material selection in sour gas wells[C]//Proceedings of SPE/IATMI Asia Pacific Oil & Gas Conference and Exhibition. Nusa Dua, Bali, Indonesia: Society of Petroleum Engineers, 2015.

[15] 何智勇, 谷壇, 楊仲熙, 等. 西北某酸性油田腐蝕及防護(hù)措施分析[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(3): 240-242.DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2008.03.018

[16] ZHANG N Y, ZENG D Z, ZHANG Z, et al. Effect of flow velocity on pipeline steel corrosion behaviour in H2S/CO2 environment with sulphur deposition[J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2018, 53(5): 370-377. DOI:10.1080/1478422X.2018.1476818

[17] 曾德智, 董寶軍, 石善志, 等. 高溫蒸汽環(huán)境中CO₂分壓對(duì)3Cr鋼腐蝕的影響[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2018, 30(7): 548-554.

[18] 陳長(zhǎng)風(fēng), 路民旭, 趙國仙, 等. N80油管鋼CO₂腐蝕點(diǎn)蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2003, 23(1): 21-25. DOI:10.3969/j.issn.1005-4537.2003.01.005

[19] 李建平, 趙國仙, 郝士明, 等. 常用油管鋼的CO₂局部腐蝕速率[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 25(11): 1069-1071. DOI:10.3321/j.issn:1005-3026.2004.11.014

[20] 馬德勝, 王伯軍, 吳淑紅. 油氣生產(chǎn)過程中CO₂腐蝕預(yù)測(cè)研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 32(3): 137-140. DOI:10.3863/j.issn.1674-5086.2010.03.026