在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問(wèn)題，硫化氫的存在不僅會(huì)造成全面腐蝕和局部腐蝕，而且還會(huì)導(dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC） 和氫致開裂（HIC）等脆性斷裂事故， 一旦發(fā)生這種事故， 往往會(huì)造成重大經(jīng)濟(jì)損失和災(zāi)難性后果， 因此研究硫化氫的腐蝕機(jī)理、影響因素及防腐措施，無(wú)論對(duì)防止事故發(fā)生，還是對(duì)提高經(jīng)濟(jì)效益都有十分重要的意義。文章闡述了硫化氫的腐蝕機(jī)理，探討了硫化氫腐蝕的影響因素，提出了防止硫化氫腐蝕的技術(shù)和工藝措施。

1 硫化氫的腐蝕機(jī)理

H2S 是弱酸， 在水溶液中會(huì)電離出H+ 、HS- 和S2- ， 它們對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過(guò)程。

01 陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理

在溶液中H2S 首先吸附在鐵表面， 鐵經(jīng)過(guò)一系列陰離子的吸附和脫附、陽(yáng)極氧化反應(yīng)、水解等過(guò)程生成鐵離子或者硫化鐵 ：

Fe + H2S + H2O → FeHS-a d + H3O+

FeHS-a d → FeHS+a d + 2e

FeHS+a d + H3O +→ Fe2+ + H2 S + H2O

Fe2+ + HS-→ FeS + H+

在弱酸溶液中， 鐵的陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的FeHS+a d也可能脫附H+直接轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS 。當(dāng)生成的FeS 致密且與基體結(jié)合良好時(shí)， 對(duì)腐蝕有一定的減緩作用。但當(dāng)生成的FeS 不致密時(shí)， 可與金屬基體形成電位差為0.2 ～ 0.4 V 的強(qiáng)電偶， 反而促進(jìn)基體金屬的腐蝕。

02 陰極反應(yīng)機(jī)理

由于溶液中同時(shí)存在HS-、H+、S2- 和H2S， 因此對(duì)于哪種離子發(fā)生還原反應(yīng)， 存在不同的觀點(diǎn)，第一種觀點(diǎn) 認(rèn)為， 在H2S 環(huán)境中只有H2S 發(fā)生還原反應(yīng)， 該反應(yīng)同時(shí)受到硫化氫擴(kuò)散步驟控制和電化學(xué)極化控制；第二種觀點(diǎn) 卻認(rèn)為HS-、H+和H2S都有可能參與陰極還原反應(yīng)；第三種觀點(diǎn)認(rèn)為只有氫離子參與陰極反應(yīng)， 且按照兩種途徑反應(yīng)， 一種是在硫化物外表面上氫離子直接參與陰極反應(yīng)，另一種是在H2S 的橋梁作用下氫離子間接與陰極反應(yīng)：

H2Sa d + e → H2 S-a d

H2S- + H+a d→ H2 Sa d…Had

H2Sad…Ha d→H2Sa d + Had

根據(jù)以上對(duì)含H2S 環(huán)境中陽(yáng)極和陰極反應(yīng)機(jī)理的研究， 可知目前對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)步驟、最終腐蝕產(chǎn)物、何種物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)存在極大的爭(zhēng)議，另外由于氧、pH 等環(huán)境因素的影響， 增加了研究陰陽(yáng)極腐蝕機(jī)理的難度。

03 氫脆機(jī)理

在H2S 環(huán)境中， 由于HS- 或其他毒性物質(zhì)（如氰化物或氫氟酸） 的存在， 降低了陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫原子并轉(zhuǎn)化為氫氣的速度， 因此一部分氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼基體內(nèi)。進(jìn)而集聚導(dǎo)致氫脆。

2 硫化氫腐蝕影響因素

影響H2 S 應(yīng)力腐蝕開裂的因素有很多， 主要包括以下幾方面：

01 硫化氫濃度

隨著H2S 濃度的增加， 硫化物破裂的臨界應(yīng)力降低；較高的硫化氫濃度或分壓， 會(huì)產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。

02 介質(zhì)的pH 值

pH = 6 是一個(gè)臨界值， 一般認(rèn)為， pH≤ 6 時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重， 在6 < pH ≤ 9 時(shí)， 硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降， 但達(dá)到斷裂的時(shí)間仍然很短， pH > 9 時(shí)就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。

03 介質(zhì)的溫度

一方面， 溫度升高使H2S 氣體在水中的溶解度下降的同時(shí)，又使腐蝕速度加快，就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)敏感性最大的溫度。另一方面， 氫致開裂需要?dú)涞臄U(kuò)散，在應(yīng)變速率相同時(shí)，溫度愈高，擴(kuò)散愈快，但升溫又降低了H2S 的溶解度，因而也會(huì)出現(xiàn)敏感性最大的溫度。

04 管材暴露時(shí)間

在H2 S 溶液中， 碳鋼的初始腐蝕速率約為0.7 mm/a。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸下降，2 000 h 后趨于平衡， 約為0.01 mm/a。

05 流速的影響

我國(guó)的大部分油氣田， 當(dāng)含H2S的氣體流速高于10m/s 時(shí)緩蝕劑就不再起作用。因此氣體流速較高， 腐蝕速率往往也較高。

3 硫化氫腐蝕防護(hù)技術(shù)

01 添加緩蝕劑

采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來(lái)達(dá)到減緩鋼材腐蝕的目的。

02 合理選材

 根據(jù)材料化學(xué)成分選擇材質(zhì)不同材質(zhì)對(duì)腐蝕不同，法國(guó)壓力容器標(biāo)準(zhǔn)CODAP-90 的附錄MA3 中提出以下建議：

（1） 減少夾雜物， 限制鋼中硫含量， 使其不超過(guò)0.002 % ， 如果能不超過(guò)0.001 %則更好。

（2） 限制鋼中的氧含量， 使其不超過(guò)0.002 %。

（3） 限制鋼中的磷含量， 盡量使其不超過(guò)0.008%。

（4） 限制鋼中的鎳含量。

（5） 在滿足鋼板的力學(xué)性能條件下， 應(yīng)盡可能降低鋼的碳含量。

根據(jù)硫化氫分壓選擇材質(zhì)任何鋼種均隨著H2S 分壓的升高，臨界應(yīng)力下降。鋼強(qiáng)度越高， 臨界應(yīng)力越低。據(jù)此， 在已知H2S 分壓的條件下，選擇臨界應(yīng)力能滿足施工要求的鋼材。

根據(jù)美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)選擇材質(zhì)美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)（NACE） 標(biāo)準(zhǔn)MR-01-95 中規(guī)定：防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC） 時(shí)應(yīng)采用硬度低于洛氏硬度HRC22 的普通鋼（鎳含量小于1 %） 或者HRC 26 以下的回火處理的鉻鉬鋼。

根據(jù)溫度選擇材質(zhì)根據(jù)氣井的溫度可以選擇滿足測(cè)試施工需要的鋼材。

使用涂鍍層管材涂鍍層油管主要是靠鍍層來(lái)隔絕油管與腐蝕介

質(zhì)的接觸進(jìn)行防腐的， 其防腐效果與涂層或鍍層材料及工藝技術(shù)水平有關(guān)。

陰極保護(hù)凡是與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備都可以用陰極保護(hù)法來(lái)提高其抗腐蝕能力。

4 防腐措施和設(shè)計(jì)

01 腐蝕裕量的選擇

對(duì)于含硫氣田的蓄槽、容器、管道等允許有一定腐蝕速度的設(shè)備， 在計(jì)算材質(zhì)的腐蝕率時(shí)， 在壁厚上加腐蝕裕量， 是防止設(shè)備因腐蝕造成破壞所采取的一項(xiàng)措施。但是對(duì)精度要求很高的設(shè)備或結(jié)構(gòu)， 或因局部腐蝕或伴隨腐蝕的發(fā)生能夠引起材料表面狀態(tài)隨之變化， 從而產(chǎn)生材料強(qiáng)度降低的設(shè)備或結(jié)構(gòu)， 不能用腐蝕裕量這種方法來(lái)防腐。

02 安全系數(shù)

不同的介質(zhì)，對(duì)設(shè)備和容器的安全系數(shù)及允用應(yīng)力的要求也有所不同。用于含硫氣田的油管、套管、鉆桿、集輸管道，在強(qiáng)度設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)控制所受最大拉應(yīng)力小于鋼材本身屈服強(qiáng)度的50 % ～ 60 %。

03 防腐結(jié)構(gòu)的一般要求

防腐結(jié)構(gòu)的一般要求是形狀要簡(jiǎn)單， 因?yàn)閺?fù)雜結(jié)構(gòu)的拐彎、死角、邊緣及內(nèi)表面等， 很難進(jìn)行表面處理和采取防腐措施， 同時(shí)復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有較大的表面積， 更易受到介質(zhì)的腐蝕。

04 避免異種金屬接觸腐蝕

（1） 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)盡量避免使用異種金屬組合。

（2） 如果必須采用異種金屬組合時(shí)， 應(yīng)盡量使用電位接近的金屬， 避免出現(xiàn)電偶腐蝕。

（3） 異種金屬間采用絕緣墊片、絕緣套管、涂層。在異種金屬接觸面上采用陽(yáng)極性涂層防止電偶腐蝕。

（4） 采用電位過(guò)渡接頭， 接頭的金屬電位應(yīng)在被聯(lián)接的兩種金屬的電位之間， 既可減小電偶腐蝕， 同時(shí)也便于更換。

5 結(jié)論

H2S 腐蝕的方式主要有電化學(xué)腐蝕、氫誘發(fā)裂紋（HIC） 以及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等， 對(duì)于高強(qiáng)度鋼材來(lái)說(shuō)， 氫脆是特別嚴(yán)重的問(wèn)題。

H2S 腐蝕影響因素包括H2S 濃度、介質(zhì)的pH值和溫度、管材暴露時(shí)間和氣體的流速等， 其中氣體的流速是影響腐蝕的一個(gè)重要因素。

常用的H2S 腐蝕防護(hù)技術(shù)有緩蝕劑、合理選材、使用涂鍍層管材和陰極保護(hù)， 而添加緩蝕劑可以既有效又經(jīng)濟(jì)地達(dá)到腐蝕控制的目的。

H2S 介質(zhì)引起的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程， 受多種因素的交互影響， 發(fā)生的腐蝕形態(tài)也很多， 為了取得較好的防腐蝕效果， 必須綜合采用多種保護(hù)方法， 另外還應(yīng)加強(qiáng)和完善防腐施工及施工后的管理體制。