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鐵鎳基合金925在含硫、H2S和CO2鹽溶液中的腐蝕行為

2019-05-21 10:14:08 作者：王春光來源：《機(jī)械工程材料》分享至：

腐蝕防護(hù)的大考驗(yàn)

近年來，我國(guó)不斷發(fā)現(xiàn)高含H2S/CO2的油氣田。H2S和水共存時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致金屬管材的腐蝕減薄，還會(huì)引起應(yīng)力腐蝕造成管材的脆性斷裂，這種脆性斷裂一般具有突發(fā)性和災(zāi)難性。

解決方案國(guó)外研究和應(yīng)用實(shí)踐表明，使用鎳基耐蝕合金是解決高含H2S/CO2油氣田金屬管材腐蝕問題的一種安全且相對(duì)經(jīng)濟(jì)的辦法。

鐵鎳基合金925的“優(yōu)”與“憂”

鐵鎳基合金925是一種以鎳、鉻、鐵元素為主，加入少量鉬、銅、鈦和鋁元素的耐腐蝕合金，由于其具有優(yōu)異的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能，常用于制造井下和地表氣井管、閥門、懸吊管、鉆具接頭和封隔器等關(guān)鍵部件。雖然鐵鎳基合金925的耐腐蝕性能優(yōu)異，但是在一定的苛刻環(huán)境下，尤其是含單質(zhì)硫溶液溫度超過單質(zhì)硫熔點(diǎn)的情況下，其耐高溫高壓腐蝕性還是備受考驗(yàn)。

因此，本文將研究其腐蝕行為，為該合金在高溫高壓環(huán)境下的使用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料：鐵鎳基合金925（該合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉、電渣重熔和鍛造后，進(jìn)行了固溶和時(shí)效處理。）

抗拉強(qiáng)度：1210MPa

屈服強(qiáng)度：870 MPa

斷后伸長(zhǎng)率：27％斷面

收縮率：35％

硬度：37HRC

化學(xué)成分：見表1。

試驗(yàn)方法

將925合金表面用砂紙逐級(jí)打磨至800#，經(jīng)拋光、丙酮除脂、去離子水清洗后，放置在干燥器中備用。在925合金上截取尺寸為50mm×10mm×3mm的矩形掛片試樣，在其一端開？7mm的孔，用環(huán)狀T型電絕緣陶瓷墊片進(jìn)行隔離，裝配在試樣架上進(jìn)行均勻腐蝕試驗(yàn)。彎梁應(yīng)力腐蝕試樣的尺寸為115mm×15mm×2.25mm，根據(jù)GB/T 15970.2-2000，采用四點(diǎn)加載方式進(jìn)行應(yīng)力加載，試樣加載觸點(diǎn)均采用石英棒，應(yīng)力σ等于試驗(yàn)合金屈服強(qiáng)度（870MPa）的75％，加載過程如圖1所示。

圖中，t為試樣厚度，2.24~2.25mm；y為外支點(diǎn)的最大撓度，1.44mm；H為外支點(diǎn)間的距離，65mm；A為內(nèi)外支點(diǎn)間的距離，15mm；h為內(nèi)支點(diǎn)間的距離，35mm；E為試驗(yàn)合金彈性模量，199GPa。

應(yīng)力加載計(jì)算公式見式（1）。

σ＝12Ety/（3H2 -4A2）（1）

取3.5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的NaCl溶液，加入3.5g單質(zhì)硫，混合均勻后緩緩倒入高壓釜中，將準(zhǔn)備好的試樣通過試樣支架固定在高壓釜釜蓋下面，封閉高壓釜釜蓋。試驗(yàn)溫度為（150±1）℃，用N2除氧6h，然后利用增壓泵將氣瓶?jī)?nèi)的H2S充入高壓釜，12h平衡后增至總壓力為1.38MPa，再充CO2，平衡后保證CO2分壓為0.69MPa。均勻腐蝕試驗(yàn)時(shí)間為360h，應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)時(shí)間為1080h。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，采用EPMA-1720型電子探針觀察試樣的表面形貌并進(jìn)行成分分析，利用OHAUS/CP214型電子分析天平測(cè)腐蝕質(zhì)量損失，并計(jì)算腐蝕速率。

試驗(yàn)結(jié)果與討論

1均勻腐蝕行為

由圖2可以明顯看出，在150℃含單質(zhì)硫、H2S、CO2的NaCl溶液中浸泡360h后，試樣均在懸掛開孔一側(cè)存在局部腐蝕坑，除了有一個(gè)試樣的腐蝕最為嚴(yán)重，其他三個(gè)試樣的腐蝕程度大致相近。

由圖3可以看出，試樣表面發(fā)生腐蝕的區(qū)域呈泥漿裂痕狀。通過電子探針定性分析可知，試樣表面局部腐蝕區(qū)的化學(xué)成分主要為鎳、鐵、鉻和少量的氧、硫、鉬、銅、鈦，部分區(qū)域甚至沒有硫元素。綜合多篇文獻(xiàn)所述，可以推斷925合金的局部腐蝕并非歧化反應(yīng)生成的H2S的作用，應(yīng)該是合金元素與高溫硫進(jìn)行直接或間接反應(yīng)而導(dǎo)致的。

由表2可知，925合金的腐蝕速率不小于0.37mm·a-1，結(jié)合圖2分析可知，該合金不適合在試驗(yàn)所設(shè)置的腐蝕環(huán)境中服役，主要原因是高溫環(huán)境中單質(zhì)硫的存在。

2應(yīng)力腐蝕行為

由圖4可以看出，在150℃含硫、H2S和CO2鹽溶液中應(yīng)力腐蝕1080h后，試樣表面均有不同程度的腐蝕坑，腐蝕坑沒有明顯的位置取向，通過顯微鏡放大觀察沒有發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋；應(yīng)力腐蝕1080h后腐蝕坑的深度和均勻腐蝕360h后的相當(dāng)，推斷腐蝕坑可能在試驗(yàn)開始后的360h內(nèi)已經(jīng)形成。

由圖5可以看出，應(yīng)力腐蝕后，試樣表面的腐蝕坑呈泥漿干裂狀，與典型的硫腐蝕形貌一致。通過對(duì)表面產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)其中含量最多的為氧，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）為30％~45％，其次為鉻，為35％~55％，鎳、鐵含量均較低，為1％~5％，鉬含量比基體高，為3％~6％。大量氧元素的存在說明有大量的H2O或OH-離子參與了腐蝕反應(yīng)，而鎳、鐵含量較低說明和硫反應(yīng)的合金元素主要為鐵和鎳。

結(jié)論

（1）在150℃含硫、H2S、CO2的鹽溶液中均勻腐蝕360h后，鐵鎳基合金925表面發(fā)生明顯的局部腐蝕，存在局部腐蝕坑，腐蝕速率約0.37 mm·a-1；腐蝕產(chǎn)物主要由鐵、鎳和硫組成，單質(zhì)硫的加入是合金發(fā)生局部腐蝕的主要原因。

（2）在150℃含硫、H2S、CO2鹽溶液中應(yīng)力腐蝕1080h后，鐵鎳基合金925表面存在明顯的腐蝕坑，腐蝕坑深度和均勻腐蝕360h后的相當(dāng)，表面無應(yīng)力腐蝕裂紋存在，其腐蝕形貌與典型的硫腐蝕形貌一致；腐蝕產(chǎn)物中存在大量氧元素，說明有大量的H2O或OH-離子參與了腐蝕反應(yīng)。

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