腐蝕是金屬、混凝土、木材等物體受周圍環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用或電化學(xué)作用而損壞的現(xiàn)象。腐蝕是人類的大敵。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì), 全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1 萬(wàn)億美元, 約為地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成經(jīng)濟(jì)損失總和的6 倍,占各國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值的2%~4%。我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1.2 萬(wàn)億元, 超過(guò)很多省市一年的GDP, 可約建441 個(gè)鳥(niǎo)巢、7 個(gè)三峽工程、46 條青藏鐵路, 損失之大令人咂舌。腐蝕在給經(jīng)濟(jì)造成巨大損失的同時(shí), 還會(huì)帶來(lái)資源的巨大消耗,加劇環(huán)境污染, 因此防腐蝕研究越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。在各種防腐蝕措施中, 以防腐涂料來(lái)防腐蝕最為經(jīng)濟(jì)、實(shí)用和方便。
在涂料行業(yè)中, 防腐涂料的產(chǎn)量是僅次于建筑涂料的第二大涂料品種, 一般分為常規(guī)防腐涂料和重防腐涂料。常規(guī)防腐涂料是指在一般環(huán)境條件下, 對(duì)金屬等基材起防腐蝕作用、延長(zhǎng)其使用壽命的涂料;重防腐涂料是相對(duì)常規(guī)防腐涂料而言, 是指能在相對(duì)苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用、并具有能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的一類防腐涂料。重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影響力、且最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惙雷o(hù)涂料, 也是衡量一個(gè)國(guó)家涂料工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。重防腐涂料具有兩個(gè)顯著特征:一是能在苛刻條件下使用, 并具有長(zhǎng)效防腐壽命, 重防腐涂料在化工大氣和海洋環(huán)境里, 一般可使用10 年或15 年以上, 即使在酸、堿、鹽和溶劑介質(zhì)里, 在一定溫度條件下, 也能使用5 年以上;二是厚膜化, 一般防腐涂料的涂層干膜厚度為100 μm或150 μm 左右, 而重防腐涂料干膜厚度則在200 μm或300 μm 以上, 還有500~1 000 μm, 甚至高達(dá)2 000 μm。
重防腐涂料以其卓越的防護(hù)性能, 主要應(yīng)用在船舶、集裝箱、石油化工、建筑鋼結(jié)構(gòu)、鐵路、橋梁、電力和水利工程等諸多關(guān)乎國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)命脈的重要領(lǐng)域, 重防腐涂料對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著非常重要的保駕護(hù)航作用。
1 重防腐涂料發(fā)展?fàn)顩r
1.1 國(guó)外發(fā)展?fàn)顩r
2011 年全球重防腐涂料消費(fèi)量為362 萬(wàn)t,價(jià)值120 億美元。工業(yè)防護(hù)是其最大消費(fèi)領(lǐng)域,占總消費(fèi)量的53%;船舶涂裝次之, 占35%;集裝箱涂裝占7%;海洋設(shè)施防護(hù)占5%。未來(lái)隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的加快, 海運(yùn)業(yè)將快速發(fā)展, 將由此帶動(dòng)重防腐涂料的需求增長(zhǎng)。
預(yù)計(jì)到2016 年, 全球重防腐涂料的需求量將達(dá)到428 萬(wàn)t, 2011—2016 年年均增長(zhǎng)3.4%, 其中海洋設(shè)施和集裝箱領(lǐng)域?qū)χ胤栏苛系男枨笤鲩L(zhǎng)較快。全球重防腐涂料消費(fèi)構(gòu)成及需求預(yù)測(cè)見(jiàn)表1。
重防腐涂料因技術(shù)含量較高, 進(jìn)入門檻也較高(如進(jìn)入船舶涂料、集裝箱涂料等領(lǐng)域需要取得國(guó)際相關(guān)資質(zhì)認(rèn)證), 因此成為涂料工業(yè)市場(chǎng)集中度相對(duì)較高的一個(gè)領(lǐng)域, 特別是高端市場(chǎng)幾乎被國(guó)際大公司所壟斷。荷蘭Akzo Nobel、挪威Jotun、日本Chugoku、美國(guó)PPG、丹麥Hempel 五大公司, 采取全球化經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略, 其全球市場(chǎng)占有率超過(guò)50%;世界排名前十公司全球市場(chǎng)占有率高達(dá)67%。2011 年全球重防腐涂料市場(chǎng)占有率見(jiàn)表2。
1.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r
我國(guó)是世界第一大涂料產(chǎn)銷國(guó), 同時(shí)也是重防腐蝕涂料第一大產(chǎn)銷國(guó)。2012 年我國(guó)涂料產(chǎn)量1 272 萬(wàn)t, 進(jìn)口量17.45 萬(wàn)t, 出口量16.65 萬(wàn)t,消費(fèi)量1 273 萬(wàn)t, 其中重防腐涂料消費(fèi)量為175萬(wàn)t, 占國(guó)內(nèi)涂料總消費(fèi)量的13.7%, 占世界重防腐涂料總消費(fèi)量的40%以上。我國(guó)是世界船舶和集裝箱生產(chǎn)大國(guó), 近年石油化工、鐵路交通、新能源、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)等更是蓬勃發(fā)展, 為重防腐涂料提供了廣闊的市場(chǎng)空間。2012 年我國(guó)重防腐涂料消費(fèi)構(gòu)成見(jiàn)表3。
重防腐涂料是我國(guó)涂料行業(yè)對(duì)外開(kāi)放最早、國(guó)際化程度最高的領(lǐng)域。自20 世紀(jì)80 年代中期,世界船舶、集裝箱產(chǎn)業(yè)開(kāi)始向我國(guó)轉(zhuǎn)移起, 國(guó)際知名重防腐涂料生產(chǎn)商丹麥Hempel、英國(guó)IP、挪威佐敦、日本中涂、美國(guó)PPG、荷蘭Akzo Nobel、韓國(guó)KCC 等就紛紛來(lái)我國(guó)投資設(shè)廠, 完成了本地化生產(chǎn)和戰(zhàn)略布局, 從而形成了我國(guó)重防腐涂料高端市場(chǎng)由外資(含合資) 主導(dǎo), 低端由內(nèi)資企業(yè)為主的競(jìng)爭(zhēng)格局。在技術(shù)要求較高的集裝箱和船舶涂料領(lǐng)域, 外資和合資企業(yè)的產(chǎn)品分別占據(jù)了我國(guó)95%和80%的市場(chǎng)份額;海上石油鉆井平臺(tái)和海上設(shè)施所用的重防腐蝕涂料市場(chǎng)100%被Akzo Nobel、PPG、Hempel、Jotun 和日本關(guān)西等公司所占領(lǐng);海洋工程重防腐涂料領(lǐng)域Jotun 公司占有60%的市場(chǎng)份額;可以說(shuō)海洋涂料(包含船舶涂料、集裝箱涂料、海上設(shè)施及海洋港口設(shè)施涂料等) 是一個(gè)不屬于中國(guó)的中國(guó)市場(chǎng)。外資涂料企業(yè)在我國(guó)重防腐蝕涂料各領(lǐng)域中的市場(chǎng)份額見(jiàn)表4。
近年來(lái), 一些內(nèi)資企業(yè)依靠自主創(chuàng)新、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的產(chǎn)品和及時(shí)周到的服務(wù), 在重防腐涂料諸多領(lǐng)域也開(kāi)辟出自己的一片天地。上海涂料公司麾下的開(kāi)林造漆廠作為國(guó)營(yíng)企業(yè)的代表, 在鋼結(jié)構(gòu)涂料和船舶涂料領(lǐng)域占有一定市場(chǎng)份額, 曾為上海虹橋樞紐工程提供了1 800 t 重防腐蝕涂料;江蘇蘭陵化工集團(tuán)公司作為國(guó)內(nèi)最大的民營(yíng)重防腐蝕涂料企業(yè), 重防腐蝕涂料銷售總額超過(guò)40 億,其重防腐涂料應(yīng)用工程范例遍布海內(nèi)外:國(guó)內(nèi)-天津100 萬(wàn)t 乙烯工程、上海高橋石化總廠50 萬(wàn)m2、北京“鳥(niǎo)巢” 工程、國(guó)家大劇院、上海東方藝術(shù)中心等等;國(guó)外-印尼蘇加諾機(jī)場(chǎng)、法國(guó)斯坦因公司鍋爐支架、坦桑尼亞體育場(chǎng)等等;還應(yīng)該提到的是北京志盛威華化工有限公司開(kāi)發(fā)了高新重防腐蝕涂料, 使重防腐涂料的應(yīng)用范圍獲得重大突破, 其產(chǎn)品應(yīng)用于中海油全球最大的坐底式33 號(hào)海洋鉆井平臺(tái)、東方電氣集團(tuán)核電廠、京滬高鐵、超超臨界電廠的煙道以及窯爐爐膛的耐溫達(dá)到1 800 ℃的關(guān)鍵部位等。另外, 國(guó)內(nèi)石家莊金魚(yú)、山東齊魯、武漢雙虎、中華制漆、珠江化工、常州振華、重慶三峽、湖南湘江、浙江天女、蘇州吉人在防腐涂料領(lǐng)域也有不俗的業(yè)績(jī)。但總體而言, 在重防腐涂料領(lǐng)域內(nèi)資企業(yè)與外資企業(yè)相比,嚴(yán)重缺乏核心競(jìng)爭(zhēng)力, 在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品檔次、施工質(zhì)量、服務(wù)水平等方面都還存在很大差距,以目前的實(shí)力還很難步入高端市場(chǎng), 僅在鋼結(jié)構(gòu)、鐵路、高速公路、石油化工等內(nèi)陸配套防腐體系中占據(jù)一定市場(chǎng)份額。
2 重防腐涂料品種及涂裝配套體系
常用的重防腐涂料有:富鋅底漆、環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯樹(shù)脂涂料、丙烯酸樹(shù)脂涂料、氯化橡膠類涂料、玻璃鱗片涂料、環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、聚脲等等, 其中環(huán)氧樹(shù)脂涂料往往與富鋅底漆配套使用, 適用于工業(yè)生產(chǎn)中嚴(yán)重腐蝕環(huán)境, 尤其適用于各種貯罐內(nèi)表面的涂裝。每年世界上約有40%以上的環(huán)氧樹(shù)脂用于制造環(huán)氧涂料, 其中大部分用于防腐領(lǐng)域。環(huán)氧防腐涂料是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、最為重要的重防腐涂料之一。在我國(guó)重防腐涂料品種結(jié)構(gòu)中, 環(huán)氧類也是居于首位, 占33%~39%;聚氨酯類次之, 占22%~27%;富鋅底漆占11%~17%;丙烯酸類和氯化橡膠類各占11%~16%;氟碳類占3.3%~6.6%;聚硅氧烷類占1.1%~2.2%;其他類(如聚脲等) 占1.1%~2.2%。上述重防腐涂料可以組成多種配套體系, 工程防護(hù)也可分為單層、底面雙層和底中面三層三種涂裝體系, 不同的涂料配套體系和涂裝體系,防護(hù)性能差異很大。具體見(jiàn)表5 和6。
我國(guó)重防腐涂料多采用底中面三層涂裝體系,涂料配套體系多以各種富鋅底漆打底, 環(huán)氧云鐵作中間漆, 再配以聚氨酯、丙烯酸、氯化橡膠、氟碳、聚硅氧烷等各種面漆。我國(guó)重防腐涂料主要配套體系及涂裝實(shí)例見(jiàn)表7。
3 與重防腐涂料相關(guān)的國(guó)內(nèi)外法律法規(guī)
隨著全球?qū)G色低碳、節(jié)能環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格, 國(guó)內(nèi)外頒布了一系列涉及重防腐涂料領(lǐng)域的法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn), 內(nèi)容涉及環(huán)保、高性能和長(zhǎng)效保護(hù)等;這些法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)成為推動(dòng)重防腐涂料發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。主要法律法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)如下。
3.1 國(guó)際公約
2001 年通過(guò)的IMO (國(guó)際海事組織) 《國(guó)際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(簡(jiǎn)稱AFS 公約)于2008 年9 月17 日正式生效, 要求自生效之日起所有船舶底部不準(zhǔn)再有裸露的含TBT 的防污涂料;2006 年12 月的MSC 第82 屆會(huì)議上通過(guò)了《所有類型船舶專用海水壓載艙和散貨船雙舷側(cè)處所保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(簡(jiǎn)稱IMO PSPC WBT),并于2008 年7 月1 日起對(duì)總噸位在500 t 以上的國(guó)際航行船舶強(qiáng)制性執(zhí)行;2009 年全部停止溶劑法氯化橡膠生產(chǎn)線, 履行蒙特利爾保護(hù)大氣臭氧層公約;2010 年全面禁止使用含DDT 的船底防污漆, 履行斯德哥爾摩公約禁用永久性對(duì)環(huán)境有害化學(xué)品條款;自2010 年1 月1 日中國(guó)香港船舶涂料VOC 標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)始執(zhí)行;2010 年5 月19 日的MSC第87 屆會(huì)議上正式通過(guò)了《貨油艙涂料和防腐保護(hù)》的標(biāo)準(zhǔn), 將于2013 年正式生效(IMO PSPCCOT);船舶能效設(shè)計(jì)指數(shù)(EEDI)、船舶能效營(yíng)運(yùn)指數(shù)(EEOI) 將于2013 年正式生效。此外還有船舶壓載水管理公約、拆船公約、防止海洋生物異域遷移國(guó)際規(guī)范等等。
近年來(lái), 我國(guó)在認(rèn)真履行國(guó)際公約方面做了大量的工作, 涉及的政府部門有環(huán)保部履約辦、中國(guó)船級(jí)社、船監(jiān)局等。國(guó)內(nèi)涂料行業(yè)也加大了新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和升級(jí)換代的投入, 積極應(yīng)對(duì)和認(rèn)真遵守相關(guān)國(guó)際公約的約束。
3.2 REACH 法規(guī)
盡管涂料產(chǎn)品不屬于REACH 法規(guī)要求登記、評(píng)估和注冊(cè)的化學(xué)品, 但在3 萬(wàn)多種登記化學(xué)品中, 生產(chǎn)涂料所用原材料約占1 / 3。當(dāng)前要求出口到歐美市場(chǎng)商品配套用的涂料都需附加安全數(shù)據(jù)單(MSDS), 因此涂料供應(yīng)商在選擇原料時(shí)應(yīng)更加慎重, 特別是對(duì)人員和生態(tài)環(huán)境影響巨大的防污劑的篩選尤其應(yīng)謹(jǐn)慎。
3.3 國(guó)內(nèi)新法規(guī)新標(biāo)準(zhǔn)
近年來(lái)我國(guó)也積極參與了國(guó)際新標(biāo)準(zhǔn)、新法規(guī)的制定, 并對(duì)原有國(guó)家船舶涂料標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。2012 年國(guó)家環(huán)保部推出了《船舶防污涂料環(huán)境標(biāo)志技術(shù)要求》, 對(duì)防污涂料中VOC、銅離子釋放率、重金屬含量等提出了要求。正在更新制定的《船舶工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將首次提出船舶涂料VOC 的限值。另外, 我國(guó)在石化行業(yè)管道、油罐、鋼結(jié)構(gòu)涂裝、海洋鉆井平臺(tái)及設(shè)施、鐵路公路橋梁(鋼結(jié)構(gòu)和混凝土)、鐵路車輛、電力系統(tǒng)的鋼結(jié)構(gòu)、冷卻水管道以及建筑地坪等領(lǐng)域的涂裝規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)出臺(tái), 促進(jìn)了行業(yè)市場(chǎng)的規(guī)范與準(zhǔn)入門檻的提高。但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比,我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)化管理體系、標(biāo)準(zhǔn)的門類及執(zhí)行力度仍有差距, 尚需相關(guān)政府和行業(yè)部門、涂料和涂裝界通力合作, 逐步加以完善。
4 重防腐涂料的發(fā)展方向
環(huán)保化、高性能化、多功能化和省工程化是今后重防腐涂料的發(fā)展方向。高固體份涂料、水性涂料、粉末涂料等傳統(tǒng)環(huán)保涂料和氟碳涂料、聚氨酯涂料、環(huán)氧涂料等高性能涂料仍是重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)品, 同時(shí)隨著技術(shù)的進(jìn)步、政策法規(guī)的日趨嚴(yán)格、應(yīng)用范圍的擴(kuò)大及使用要求的提高, 又催生了眾多性能更優(yōu)異、施工更便捷、使用更環(huán)保的重防腐涂料新品種, 具體如下。
4.1 聚脲重防腐涂料
根據(jù)美國(guó)聚脲發(fā)展協(xié)會(huì)(PDA) 的定義:聚脲是由異氰酸酯組分(簡(jiǎn)稱A 組分) 與氨基化合物組分(簡(jiǎn)稱R 組分) 反應(yīng)生成的一種彈性體物質(zhì)。異氰酸酯既可以是脂肪族的, 也允許是芳香族的。其中的A 組分可以是異氰酸酯單體、聚合體(如二聚體或三聚體)、異氰酸酯的衍生物(如液化MDI)、預(yù)聚物和半預(yù)聚物, 預(yù)聚物和半預(yù)聚物是由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)制得;其中的R 組分必須是由端氨基樹(shù)脂及端氨基擴(kuò)鏈劑組成, 在端氨基樹(shù)脂中, 不得含有任何含羥基的成分和催化劑, 但可以含有其他助劑。
噴涂聚脲彈性體是近十幾年來(lái), 繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等低污染涂料之后, 開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新型的沒(méi)有溶劑污染的綠色涂料涂裝技術(shù)。與傳統(tǒng)環(huán)保涂料涂裝技術(shù)相比, 噴涂聚脲彈性體技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn):
(1) 不含催化劑, 反應(yīng)活性高, 固化速度快,可在任意斜面、曲面及垂直面上噴涂成型, 不會(huì)發(fā)生流掛現(xiàn)象。
(2) 對(duì)濕氣、溫度敏感性不高, 施工時(shí)不受施工部件和環(huán)境溫度、施工部件和空氣濕度的影響, 施工溫度范圍為-40~150 ℃。
(3) 它是固含量為100%的雙組分涂料, 不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC), 消除了由于溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致施工場(chǎng)所到處彌漫溶劑異味的現(xiàn)象, 對(duì)環(huán)境友好, 可實(shí)現(xiàn)衛(wèi)生無(wú)害施工。
(4) 施工工藝可采用熱噴涂或澆注, 單次施工厚度范圍寬, 可從幾百μm 到幾個(gè)cm, 克服了傳統(tǒng)環(huán)保性涂料工藝需要多次施工才能達(dá)到設(shè)計(jì)涂層厚度的缺點(diǎn)。
(5) 它有優(yōu)異的物理化學(xué)性能, 較高的拉伸強(qiáng)度、柔頓性和斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性、防濕滑性能、耐溶劑和鹽霧老化性能、耐海水和一般溶劑的腐蝕性能。硬度可以任意調(diào)整, 手感可從軟橡皮(邵A30) 到硬彈性體(邵D65);在戶外長(zhǎng)期使用不粉化、不開(kāi)裂、不脫落。
(6) 具有良好的熱穩(wěn)定性, 而且耐低溫性能良好, 可在120 °C 下長(zhǎng)期工作, 可承受350 °C的瞬間熱沖擊。
(7) 底材形貌再現(xiàn)性好, 涂層連續(xù)、致密,無(wú)接縫, 無(wú)氣泡和針孔, 美觀而且耐久實(shí)用。可以加入各種顏料、短玻璃纖維等填料制成不同顏色、性能要求的涂料產(chǎn)品, 滿足客戶對(duì)顏色和其他方面性能的需求。
(8) 使用專門的高溫高壓噴涂設(shè)備施工, 效率非常高;單次噴涂即可達(dá)到設(shè)計(jì)厚度, 而且設(shè)備設(shè)計(jì)有多種工作模式, 既可噴涂, 也可澆注;還可通過(guò)施工工藝控制和添加橡膠顆粒等方法來(lái)達(dá)到防滑的效果。噴涂聚脲彈性體涂裝技術(shù)與傳統(tǒng)環(huán)保涂料涂裝技術(shù)的比較見(jiàn)表8。
一般防護(hù)涂料3~5 年就要進(jìn)行修復(fù)或翻新,不但維修費(fèi)用高, 而且間接損失大, 甚至不可修復(fù);而噴涂聚脲防護(hù)涂料雖一次性投資相對(duì)較高, 但有效防護(hù)期限長(zhǎng)達(dá)百年。因此, 綜合而言, 選取一次性成本略高, 但性能優(yōu)越, 可靠性及可維修性好, 使用年限長(zhǎng)的防護(hù)涂料, 年均防護(hù)成本更低。可見(jiàn), 使用聚脲涂料的性價(jià)比是十分理想的。由于聚脲彈性體材料的出色性能, 在短短十幾年里迅速應(yīng)用到工業(yè)、民用、國(guó)防等眾多領(lǐng)域。
①化工防腐聚脲彈性體在酸、堿、鹽、油、水以及高寒、地下和海洋等惡劣環(huán)境條件下, 表現(xiàn)出優(yōu)異的超重防腐性能。如用于化工普通類鋼質(zhì)儲(chǔ)罐內(nèi)、外壁防腐, 聚脲彈性體可代替橡膠襯里、塑料襯里和玻璃鋼襯里。聚脲彈性體固化快, 施工方便,不污染環(huán)境, 襯里質(zhì)量好, 耐介質(zhì)腐蝕性能十分突出。聚脲還可用于有保溫要求的化工儲(chǔ)罐, 作為保溫層的防護(hù)層, 以及用作化工儲(chǔ)罐圍堰, 化工地溝、電工排水溝及地面防滲層等表面的防護(hù)。
此外, 在石油、石化、油田化工設(shè)備及附屬設(shè)施,大型儲(chǔ)罐、原油罐、管道內(nèi)外壁、酸洗槽、電鍍槽、鹽水罐、蒸發(fā)池等的防護(hù)、防腐、防滲漏領(lǐng)域, 有著廣泛的應(yīng)用。
②交通工程城際軌道交通工程的路基對(duì)混凝土的防水層要求較高, 既要高強(qiáng)度又要快速固化。由于聚脲具備優(yōu)良的力學(xué)性能、固化速度快、耐磨損、附著力好等優(yōu)點(diǎn), 因此完全可滿足做此類防水層的技術(shù)指標(biāo)要求。
聚脲彈性體比傳統(tǒng)的橡膠防水板和防水涂料更適合在隧道工程中應(yīng)用, 聚脲為隧道、地鐵等高難度防水工程提供了一種先進(jìn)的防水材料和方便快捷的施工方法。噴涂聚脲技術(shù)對(duì)表面凹凸、拐角等不規(guī)則表面有很好的適應(yīng)性, 是不規(guī)則表面較多的無(wú)砟軌道防水處理的良好選擇, 我國(guó)京滬高速鐵路路基、京津城際鐵路路基以及臺(tái)灣高速鐵路路基都是采用聚脲做防水處理的。
③水利工程由于聚脲涂層連續(xù)、無(wú)接縫、不滲漏、耐磨、防腐, 防水效果良好等的性能優(yōu)良, 所以在水利工程中有著廣闊的應(yīng)用前景。據(jù)聚脲彈性體在水電站大壩溢出流面、地下隧道防水等水利工程中的應(yīng)用結(jié)果表明聚脲防水材料強(qiáng)度高, 附著力好, 防水效果十分顯著。在高流速含沙水流條件下, 采用噴涂聚脲彈性體作為混凝土表面防沖磨層, 不僅在材料性能方面, 而且在簡(jiǎn)化施工, 縮短施工周期等施工技術(shù)方面, 與其他傳統(tǒng)的防腐材料相比, 具有明顯的優(yōu)勢(shì)。由此可見(jiàn), 聚脲材料的發(fā)展將會(huì)有力地推動(dòng)水利工程建筑物抗沖磨技術(shù)的發(fā)展, 在水利水電工程中具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前在浙江新安江水電站、內(nèi)蒙古尼爾基水電站和黃河小浪底水利工程得到成功應(yīng)用。此外,國(guó)內(nèi)幾十家火力發(fā)電廠的污水處理池均采用了噴涂聚脲防水材料。
④建筑領(lǐng)域聚脲彈性體密度小, 壓縮強(qiáng)度大, 導(dǎo)熱系數(shù)小, 吸水率低, 可用于建筑屋面/ 外墻及地下防水、防水圍堰以及污水處理池、游泳館、隧道、巷道等的防水處理。聚脲彈性體特別適用于高檔建筑物屋頂種植屋面的防水層, 結(jié)果表明, 聚脲彈性體不但可完全承受系統(tǒng)荷載, 并且具有蓄水、保溫、隔熱、隔聲及節(jié)能的效果。
聚脲彈性體還可用于防滑要求較高的場(chǎng)所,如運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、游泳池及水(海) 上動(dòng)物表演館等建筑的地面、通道、樓梯和防滑路面等。聚脲彈性體也適用于跨海大橋、海岸鋼結(jié)構(gòu)、道路路面、飛機(jī)跑道等的搶修、滲漏治理和裂紋修補(bǔ)等方面。
⑤其它領(lǐng)域由于聚脲彈性體材料的防腐性能優(yōu)良, 所以在國(guó)防領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。如做軍艦艙內(nèi)鋪地材料、甲板防滑材料以及樓梯、機(jī)艙和舵板的防腐材料;可噴涂于沖鋒舟底部, 起到耐磨、防劃傷等作用;還可應(yīng)用于軍用車輛、軍用地墊等。
用聚脲直接噴涂于聚苯乙烯泡沫或聚氨酯泡沫雕刻道具表面可形成一層硬質(zhì)且有彈性的保護(hù)材料, 瞬間固化, 生產(chǎn)效率高, 比傳統(tǒng)的方法更經(jīng)濟(jì), 原型再現(xiàn)好, 真實(shí)反映原物的外部輪廓和造型細(xì)節(jié), 耐風(fēng)雨侵蝕, 與泡沫表面不起任何化學(xué)反應(yīng), 在影視道具、人造景觀中成為石膏、水泥、木材、玻璃鋼等傳統(tǒng)制作材料的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
此外, 聚脲彈性體材料還廣泛應(yīng)用于冶金電鍍, 長(zhǎng)距離輸送油、氣、水管道, 高溫爐、反應(yīng)罐等耐熱工程, 以及卡車耐磨襯里、礦山耐磨襯里等耐磨工程。
聚脲最早是在20 世紀(jì)60 年代, 由前蘇聯(lián)專家O.I.Fedotova 與其合作者開(kāi)始合成研究的。20 世紀(jì)80 年代中期, Texaco (即現(xiàn)在的Huntsman) 公司在DudleyJ.Pirmeaux 的率領(lǐng)下, 研發(fā)成功噴涂聚脲彈性體(SPUA) 技術(shù)。1991 年, 此項(xiàng)技術(shù)在北美地區(qū)投入商業(yè)應(yīng)用, 其優(yōu)異的綜合性能受到用戶歡迎。2000 年美國(guó)成立聚脲發(fā)展協(xié)會(huì)。據(jù)該協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì), 2008 年全球聚脲產(chǎn)品消費(fèi)量達(dá)到3.5 萬(wàn)t,其中美國(guó)占46%, 亞洲占23%, 歐洲占19%, 澳大利亞、南非、智利等其他國(guó)家和地區(qū)占12%。
估計(jì)目前全球聚脲產(chǎn)品消費(fèi)量已突破5 萬(wàn)t。我國(guó)青島海洋化工研究院是國(guó)內(nèi)研發(fā)聚脲材料最早的單位, 1995 年其開(kāi)始對(duì)噴涂聚脲彈性體的前期探索研究;1997 年引進(jìn)了美國(guó)Gusmer 公司最新設(shè)計(jì)制造的H-3500 噴涂機(jī);1998 年開(kāi)發(fā)了我國(guó)第一個(gè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚脲配方體系;1999 年完成第一個(gè)聚脲防護(hù)工程, 隨后把聚脲推廣應(yīng)用到鋼結(jié)構(gòu)防腐、混凝土保護(hù)、屋面防水保溫、水池防護(hù)內(nèi)襯、工業(yè)地坪、體育場(chǎng)館、水電工程、鐵路工程等領(lǐng)域, 為國(guó)內(nèi)的聚脲應(yīng)用開(kāi)辟了先河。2007 年3 月, 海洋化工研究院將全套聚脲技術(shù)在青島佳聯(lián)化工新材料有限公司進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化, 相繼把聚脲產(chǎn)品應(yīng)用到京津鐵路、奧運(yùn)場(chǎng)館、北京南站、上海外灘隧道等國(guó)家重點(diǎn)工程中。
聚脲產(chǎn)品在我國(guó)問(wèn)世10 多年來(lái), 得到了快速的發(fā)展。除青島海洋化工研究院外, 江蘇省化工研究所、煙臺(tái)華特聚氨酯公司、湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司、廣州秀珀化工股份有限公司等也紛紛加入到聚脲研制的行列中。目前我國(guó)已成功研發(fā)了防水耐磨材料、防滑鋪地材料、阻燃裝飾材料、道具保護(hù)材料、耐磨襯里材料、柔性防撞材料, 并已應(yīng)用到實(shí)際工程中。與此同時(shí), 美國(guó)Huntsman、美國(guó)陶氏、德國(guó)Bayer、德國(guó)BASF 等化工巨頭也在我國(guó)大陸設(shè)立了聚脲銷售代理商。
此外, 美國(guó)SPI、美國(guó)紐科、韓國(guó)一山、美國(guó)寶萊、我國(guó)臺(tái)灣環(huán)聚、美國(guó)聯(lián)合涂料、美國(guó)順締等公司也陸續(xù)開(kāi)始向我國(guó)大陸銷售聚脲。
我國(guó)聚脲產(chǎn)業(yè)自1999 年開(kāi)始商業(yè)運(yùn)營(yíng)以來(lái),消費(fèi)量飛速增長(zhǎng), 已成為全球聚脲產(chǎn)業(yè)發(fā)展最快的地區(qū)。2001 年我國(guó)聚脲消費(fèi)量?jī)H為200 t, 到2007 年已經(jīng)增長(zhǎng)到6 000 t, 尤其是近幾年, 聚脲應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛。從早期的籃球場(chǎng)地、小型看臺(tái)、電廠水池、管道內(nèi)襯、船舶艙室地板防濕滑、碼頭護(hù)舷、皮卡車斗和影視道具等小規(guī)模應(yīng)用,逐漸擴(kuò)大到京滬高速鐵路路基、京津高速鐵路路基、鐵路橋梁、奧運(yùn)會(huì)比賽場(chǎng)館大型看臺(tái)、國(guó)家大劇院室外景觀水池、上海洋山深水港筑港鋼樁、毛主席紀(jì)念堂屋面、濟(jì)南十一屆城運(yùn)會(huì)“東荷西柳” 比賽場(chǎng)館看臺(tái)等大型基礎(chǔ)設(shè)施工程, 其中,尤以在京津、京滬高速鐵路路基、隧道和橋梁橋面防護(hù)中的全面應(yīng)用引人注目。京津高速鐵路工程防護(hù)總面積約100 萬(wàn)m2, 使用聚脲2 000 t 以上;京滬高速鐵路不僅在橋梁結(jié)構(gòu)中大量使用新型聚脲防水材料, 還在路基、隧道結(jié)構(gòu)等要害部位使用聚脲作為增強(qiáng)材料, 以保護(hù)內(nèi)部混凝土和鋼筋結(jié)構(gòu), 提高構(gòu)建結(jié)構(gòu)的使用壽命, 總防護(hù)面積達(dá)到1 200 萬(wàn)m2, 聚脲用量是京津城際高速鐵路的10 倍, 約為21 000 t, 成為自聚脲技術(shù)誕生以來(lái), 世界上最為浩大的, 使用聚脲提高戶外混凝土耐久性的防護(hù)工程, 引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界和工程界的高度關(guān)注。我國(guó)主要聚脲工程業(yè)績(jī)見(jiàn)表9。
進(jìn)入新世紀(jì), 特別是“十一五” 以來(lái), 在國(guó)家擴(kuò)大內(nèi)需政策支持下, 按照“引進(jìn)、消化、吸收、再創(chuàng)新” 的技術(shù)路徑, 我國(guó)高速鐵路發(fā)展取得了顯著成績(jī)。自2008 年我國(guó)第一條現(xiàn)代意義高速鐵路———京津城際鐵路開(kāi)通運(yùn)營(yíng)以來(lái), 短短幾年間,我國(guó)便一躍成為世界上高速鐵路營(yíng)業(yè)里程最長(zhǎng)、發(fā)展速度最快的國(guó)家。目前我國(guó)高速鐵路營(yíng)業(yè)里程已超過(guò)1 萬(wàn)公里, 未來(lái)還將有較大增長(zhǎng)。根據(jù)《中國(guó)高速鐵路網(wǎng)規(guī)劃》, 近中期(2010—2040 年),用30 年的時(shí)間將全國(guó)主要省市區(qū)用“五縱六橫八連線” 連接起來(lái), 形成國(guó)家網(wǎng)絡(luò)大框架;遠(yuǎn)期(2040—2070 年), 再用30 年時(shí)間實(shí)現(xiàn)東部加密、西部連通成網(wǎng)……無(wú)疑, 我國(guó)高速鐵路的快速發(fā)展將為聚脲產(chǎn)業(yè)提供巨大發(fā)展空間和市場(chǎng)前景。
4.2 氯醚重防腐涂料
氯醚重防腐涂料是以氯醚樹(shù)脂為主要成膜物,輔以改性樹(shù)脂、溶劑、顏填料、助劑等配制而成。
氯醚樹(shù)脂是由氯乙烯- 乙烯基異丁基醚(VCVIBE)或氯乙烯-異丁基乙烯基醚(VC-IBVE) 共聚而成, 最早由德國(guó)BASF 公司在二十世紀(jì)80 年代研制成功, 并推出Laroflex MP 系列產(chǎn)品;隨后德國(guó)Hoechat 公司也開(kāi)始生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂, 形成Hostaflex CM 系列產(chǎn)品;美國(guó)和日本的一些公司也生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂。我國(guó)在20 世紀(jì)90 年代中期開(kāi)始將氯醚樹(shù)脂用于涂料生產(chǎn);在2003 年開(kāi)始生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂;近年由于氯化橡膠生產(chǎn)消費(fèi)受阻, 作為氯化橡膠的替代品, 氯醚樹(shù)脂及其下游產(chǎn)品得到快速發(fā)展。
氯化橡膠涂料為單組分, 施工便捷, 且具有耐水、耐大氣老化等特點(diǎn), 是綜合性能優(yōu)異的,非常重要和經(jīng)典的防腐涂料品種, 曾在我國(guó)船舶、集裝箱、鋼結(jié)構(gòu)工程等的防護(hù)領(lǐng)域做出過(guò)巨大貢獻(xiàn)。但由于氯化橡膠的生產(chǎn)要以CCl4為溶劑, 而CCl4會(huì)破壞大氣臭氧層, 我國(guó)為履行《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》、《中國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家方案》和《中國(guó)四氯化碳生產(chǎn)和加工助劑行業(yè)淘汰計(jì)劃》的有關(guān)規(guī)定, 環(huán)保部于2009 年12 月15 日以2009 年第68 號(hào)文頒布了“關(guān)于嚴(yán)格限制四氯化碳生產(chǎn)、購(gòu)買和使用的公告”, 公告稱自2010 年1 月1 日起, 除用于非消耗臭氧層物質(zhì)原料用途和特殊用途外, 嚴(yán)格限制四氯化碳的生產(chǎn)、購(gòu)買和使用。針對(duì)溶劑法氯化橡膠的禁產(chǎn), 國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)出了水相法氯化橡膠樹(shù)脂、高氯化聚乙烯樹(shù)脂、氯醚樹(shù)脂等替代品。
國(guó)內(nèi)涂料企業(yè)也根據(jù)3 種樹(shù)脂的特性開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的防腐涂料產(chǎn)品。在近年的研究和使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 氯醚樹(shù)脂比水相法氯化橡膠樹(shù)脂、高氯化聚乙烯樹(shù)脂更穩(wěn)定, 制備的涂料防腐性能更好, 使氯醚防腐涂料逐漸成為氯化聚烯烴防腐涂料的領(lǐng)軍產(chǎn)品, 有完全替代其他氯化聚烯烴涂料之勢(shì)。
氯醚樹(shù)脂具有以下優(yōu)異性能:
(1) 防腐性好。氯醚樹(shù)脂因其分子結(jié)構(gòu)中不含有可皂化的酯鍵, 結(jié)合的氯原子十分穩(wěn)定, 使制得的涂料具有優(yōu)異的耐水、耐鹽霧、耐化學(xué)品腐蝕的性能。
(2) 穩(wěn)定性好。氯醚樹(shù)脂由于存在柔性的異丁基醚側(cè)基, 使得共聚分子鏈較聚氯乙烯分子鏈柔軟, 具有非常好的內(nèi)增塑性, 避免了由外加增塑劑的遷移而造成的機(jī)械性能的損失;還由于不含反應(yīng)性雙鍵, 所以不易被大氣氧化而降解。
(3) 溶解性強(qiáng)。由于分子鏈上的脂肪側(cè)鏈較長(zhǎng), 氯醚樹(shù)脂的溶解性較強(qiáng), 可溶解于涂料生產(chǎn)中常用的芳烴、酯類、酮類等溶劑。
(4) 混溶性好。氯醚樹(shù)脂可與聚氯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、順丁烯二酸酐樹(shù)脂、石油樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、改性醇酸樹(shù)脂、煤焦油以及瀝青相容。
(5) 附著性好。氯醚樹(shù)脂含有醚鍵, 保證涂料在各種底材上具有良好的附著力。除鋼鐵外,在鋁和鋅等金屬以及塑料表面上均有極強(qiáng)的附著力。
(6) 潤(rùn)濕性好。氯醚樹(shù)脂對(duì)顏料和填料的潤(rùn)濕性優(yōu)良, 可與各種顏填料混合。
(7) 具有阻燃性。氯醚樹(shù)脂中由于含有氯,具有一定的阻燃性, 加入各種阻燃劑可制成防火涂料。
(8) 玻璃化溫度Tg 可調(diào)。改變氯醚樹(shù)脂中氯乙烯和乙烯基異丁基醚的共聚組成, 可改變氯醚樹(shù)脂的玻璃化溫度, 提高乙烯基異丁基醚的含量可降低氯醚樹(shù)脂的玻璃化溫度。
氯醚樹(shù)脂優(yōu)異的綜合性能使其在涂料領(lǐng)域大顯身手, 可以被用來(lái)制造防腐涂料、船舶集裝箱涂料、導(dǎo)電涂料和防火涂料等, 既可以做底漆、中層漆, 也可以做面漆, 廣泛用于車庫(kù)門窗、屋頂雨水槽、煙囪、燈柱、公路防撞隔離板、石油化工裝置的外管道及儲(chǔ)槽等鋼結(jié)構(gòu), 以及與水或水蒸汽接觸的建筑物等的裝飾和防護(hù)。通過(guò)合理的配方和涂裝配套體系設(shè)計(jì), 氯醚樹(shù)脂涂料的綜合防腐性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上任何一種含氯聚乙烯防腐涂料, 完全可以替代氯化橡膠防腐涂料、高氯化聚乙烯防腐涂料、氯磺化聚乙烯防腐涂料。
4.3 聚苯胺涂料
聚苯胺防腐性能非常優(yōu)異, 它可使金屬表面鈍化, 形成金屬化合物, 使電位上升, 阻止電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生;它還可在金屬表面形成電場(chǎng), 該電場(chǎng)的方向與電子傳遞方向相反, 從而阻礙電子從金屬向氧化物質(zhì)的傳遞, 起到屏障電子傳遞的作用。研究稱聚苯胺可以形成類似于催化劑一樣的過(guò)程, 即能夠循環(huán)再生, 理論上能達(dá)到永遠(yuǎn)防腐的效果。目前, 開(kāi)發(fā)聚苯胺防腐涂料已成為涂料研發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn), 聚苯胺涂料具有普通涂料不可比擬的抗劃傷、抗點(diǎn)蝕及防止海生物附著等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)良的特性使聚苯胺涂料能在嚴(yán)酷條件下具備良好的防腐功能, 因此, 常被應(yīng)用于一些如航海、航天等環(huán)境極端的領(lǐng)域。
德國(guó)Ormecon 公司自1996 年首次推出商業(yè)化的聚苯胺防腐涂料產(chǎn)品以來(lái), Ormecon 在重防腐領(lǐng)域的發(fā)展可謂異軍突起, 市場(chǎng)份額急速膨脹。此后, Ormecon 與DuPont 簽定了共同開(kāi)發(fā)全球市場(chǎng)的協(xié)議, 其現(xiàn)在在美國(guó)、日本和韓國(guó)分別建立了OrmeconAmerica、Ormecon Japan 及OrmeconKorea 3 家子公司, 成為全球最有影響力的導(dǎo)電聚苯胺產(chǎn)品生產(chǎn)商, 產(chǎn)品已成功應(yīng)用于日本東京濱松車站鋼構(gòu)和honshu-shikoku 大橋。
此外, 拜爾、立邦等跨國(guó)公司也投入大量的人力、物力開(kāi)發(fā)聚苯胺涂料新產(chǎn)品, 以期在重防腐涂料市場(chǎng)中增加各自的競(jìng)爭(zhēng)籌碼。聚苯胺既難熔又難溶, 因此, 一般不用純聚苯胺制備涂料。通常采用與其它常規(guī)樹(shù)脂共混的方法來(lái)生產(chǎn)涂料, 目前主要有4 種聚苯胺防腐涂料體系:聚苯胺/ 環(huán)氧共混體系、聚苯胺/ 聚酰亞胺體系、聚苯胺/ 苯乙烯丙烯酸共聚物共混體系、聚苯胺/ 聚丁基異丁酸酯共混體系。其中以聚苯胺/ 環(huán)氧共混體系為主。
環(huán)氧樹(shù)脂涂料本身具有附著力強(qiáng)、強(qiáng)度高、耐化學(xué)品、耐磨等特點(diǎn), 是目前應(yīng)用最廣、數(shù)量最多的重防腐涂料。環(huán)氧樹(shù)脂與聚苯胺共混, 使其優(yōu)異的成膜性能與聚苯胺卓越的防腐性能相結(jié)合, 使該共混涂料的漆膜物理機(jī)械性能、防腐性能和施工性能得到了很好的提升, 因此, 聚苯胺/環(huán)氧共混涂料在金屬防腐方面具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。雖然目前對(duì)聚苯胺涂料的研究已經(jīng)較為深入,但工業(yè)化應(yīng)用并不廣泛, 聚苯胺在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性等還需進(jìn)一步研究。相信不久的將來(lái), 隨著技術(shù)的進(jìn)步, 聚苯胺/ 環(huán)氧樹(shù)脂共混涂料一定能在重防腐領(lǐng)域占有重要一席。
4.4 低表面處理重防腐涂料
低表面處理涂料( Surface Tolerant Coating)又稱表面容忍性涂料, 它是涂料與涂裝結(jié)合發(fā)展的最好典型。從基本原理分析, 低表面處理涂料本身有良好的滲透性, 能浸潤(rùn)、封閉銹層及涂料中的反應(yīng)基團(tuán), 使活性顏料與鐵銹中活潑有害的成分發(fā)生反應(yīng), 生成穩(wěn)定的抑制化合物, 使鐵銹成為特殊的保護(hù)膜。除了滲透型、穩(wěn)定型、轉(zhuǎn)化型低表面處理涂料外, 近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了具有更多優(yōu)良特性的功能型低表面處理涂料, 其特點(diǎn)如下:
(1) 生態(tài)環(huán)保, 無(wú)溶劑, 100%固體含量, 施工中無(wú)VOC 和有害氣體揮發(fā);涂層無(wú)毒阻燃。
(2) 涂層與金屬、混凝土產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng), 在潮濕表面產(chǎn)生較高的附著力(濕/ 干金屬表面12~17 MPa, 濕/ 干混凝土表面8~11 MPa)。
(3) 對(duì)表面處理要求較低(噴砂Sa 1~2 級(jí),手工打磨St 2 級(jí)) 可在相對(duì)濕度大于90%, 基材潮濕且?guī)чW銹及瞬銹表面施工, 無(wú)露點(diǎn)限制。
(4) 無(wú)溶劑涂層致密, 無(wú)針孔等缺陷, 涂層質(zhì)量好, 具有極強(qiáng)的抗鹽霧滲透和抗化學(xué)腐蝕能力;在C4、C5 等惡劣海洋大氣環(huán)境中, 使用壽命可超過(guò)15 年。
(5) 具有高邊棱涂裝性能, 對(duì)于邊棱和焊縫一次涂裝率可達(dá)90%。
(6) 與各種陰極保護(hù)措施兼容。
低表面處理涂料是近年發(fā)展起來(lái)的新穎的重防腐涂料, 突出特點(diǎn)是省工程、環(huán)保、節(jié)能, 可以直接涂裝在手工或動(dòng)力工具打磨后的鋼結(jié)構(gòu)表面;復(fù)涂在高壓水噴射除銹后, 有閃銹的鋼材表面;復(fù)涂在環(huán)氧、聚氨酯醇酸等舊涂層上, 且配套性能良好。低表面處理涂料的應(yīng)用有效降低了由噴砂、拋丸等工序給施工人員帶來(lái)的傷害和環(huán)境污染, 在用較低的成本, 對(duì)鋼結(jié)構(gòu)舊涂層的維修和升級(jí)方面有較重大意義。
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