在石油化工行業(yè)， 熱壁加氫反應器已普遍取代了冷壁加氫反應器。這些熱壁加氫反應器大部分是由2.25Cr1Mo鋼制成的。加氫反應器在高溫高壓、臨氫條件下工作時， 構件材料面臨著介質(zhì)腐蝕、應力腐蝕、氫腐蝕、氫脆、回火脆化等一系列問題。同時反應器內(nèi)的硫化型固定床催化劑，由于積碳、金屬沉積或活性組分狀態(tài)的變化，催化劑的活性存在下降的情況、影響長周期運行。因此，加氫反應器工藝保護措施的制定尤為重要。

反應器工藝保護措施

01防止氫致開裂

正常操作過程中，在高溫高壓操作條件下，反應器的鋼材內(nèi)部溶解大量氫原子。氫氣在鋼材中的溶解度隨溫度的降低而降低，隨壓力的降低而降低。在裝置停工過程中如果降溫速度過快，氫氣來不及從鋼材內(nèi)部擴散出來，而出現(xiàn)過飽和狀態(tài)，超過鋼材的安全氫濃度，就會導致機械性能下降，甚至開裂。

由于氫氣在母材與奧氏體不銹鋼堆焊層中的溶解度和擴散速度不同，將在過渡層上吸存大量的氫，且因二者的線膨脹差別較大，而形成很大殘余應力使母材與堆焊層出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。因此，在裝置停工過程中，需進行一定的“恒溫氫解”操作，防止損壞設備。

在裝置停工過程中，反應系統(tǒng)熱氫帶油結束之后，首先以0.5-1.0MPa/h速度將高分壓力降低至操作壓力的1/3左右，以10-20℃/h速度降低反應器入口溫度（一般比正常操作溫度低20-50℃），恒溫氫解12h，然后將反應溫度降低至250℃，恒溫氫解12h。

02防止連多硫酸應力腐蝕

奧氏體不銹鋼在高溫、硫化氫存在的條件下，設備與介質(zhì)接觸的表面會形成一層腐蝕產(chǎn)物FeS。在停工過程中，當反應系統(tǒng)降溫降壓后有水汽冷凝下來或打開設備進行檢查檢修時，設備和管線內(nèi)部的金屬表面與濕空氣接觸，F(xiàn)eS與水和氧氣接觸發(fā)生化學反應，生產(chǎn)亞硫酸和連多硫酸。連多硫酸會引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕，在晶間拉伸應力和連多硫酸作用下引起連多硫酸應力腐蝕開裂（PSCC）。

在裝置停工過程中需對反應器加以保護。裝有催化劑的反應器，先充氮氣保護，保守氮氣微正壓。卸催化劑必須在氣封閉的條件下進行，卸完催化劑后，反應器及內(nèi)構件要立即進行中和清洗。中和清洗的中和液一般適用1.5%-2.0%的Na2CO3溶液，不得適用NaOH等強堿，以避免導致鋼材應力腐蝕開裂，中和液中Cl-濃度不能超過20ppm。在中和液中增加0.5%的硝酸鈉，可以防止氯化物應力腐蝕開裂。

強制循環(huán)中和清洗時間為4h以上，靜止浸泡時間在6h以上，噴淋沖洗應該保持表面堿液濕潤2h以上，并用塑料布覆蓋，沖洗時候順序從上往下，每個角落都要沖洗到，拆下的內(nèi)構件應盡快放入堿液中浸泡，時間不小于6h。中和清洗完畢后，用軟化水清洗干凈，清洗完后反應器用干燥空氣吹掃。

03防止回火脆性

熱壁結構與冷壁結構相比有許多優(yōu)點，冷壁結構不僅有效容積利用率低（一般只有50％～60％），而且在使用中比熱壁結構更易產(chǎn)生局部過熱，給安全操作帶來危險，甚至被迫停產(chǎn)。

回火脆化是由于金相改變所致的韌性減少，長期在343℃—593℃條件下使用或在此溫度范圍內(nèi)緩慢冷卻而導致材料的韌性劣化的現(xiàn)象，造成的損傷會導致災難性的脆斷。

受影響的材料主要包括2.25Cr1Mo 低合金鋼，3Cr1Mo以及高強度低合金CrMoV 轉子鋼。回火脆化不會顯著影響C0.5Mo 和1.25Cr0.5Mo合金鋼，但是其他高溫損傷機理會促進金相改變，從而改變材料的硬度或高溫延性。

為了使啟動和關閉時出現(xiàn)脆斷的可能性最小化，許多煉廠采用增壓程序把系統(tǒng)壓力限制在最大設計壓力的25%內(nèi)，使溫度低于最小增壓溫（MPT）。

采用2.25Cr1Mo 低合金鋼制造的反應器，遵規(guī)定的最低加壓溫度為93℃ ， 在開停工工過程中都嚴格地執(zhí)行了熱態(tài)開停工方案，即在反應器壁溫度大于93℃時，才能升高壓力至反應系統(tǒng)設計壓力的1/4以上，同時升降溫速度要30℃／h。

加氫催化劑工藝防護措施

01監(jiān)測控制原料金屬含量，防止催化劑失活

催化劑的失活可以分為兩種，一種是暫時性失活，可以通過再生的方法恢復其活性；另一種是永久性失活，無法恢復活性。金屬元素沉積在催化劑上，會促使催化劑永久失活。常見的使催化劑中毒的金屬有鉛、鐵、鎳、釩、砷、鈉、鋅、鈣等。

鉛中毒主要發(fā)生在重整原料預加氫過程，原料油中混有含鉛汽油，會造成加氫催化劑鉛中毒。

鐵、鎳、釩等重金屬有機物在臨氫條件下發(fā)生氫解，生產(chǎn)的金屬以硫化物形式沉積在催化劑孔口和表面，造成催化劑失活、床層壓降上升。一般加氫反應器需裝填加氫脫金屬劑，原料中的鐵離子含量控制在1.0mg/kg以內(nèi)。

砷對加氫催化劑有中毒作用，含砷1.2%的催化劑，再生后的脫氮活性僅為新鮮催化劑的70%。一般汽油加氫類裝置應設置脫砷反應器，柴油加氫類裝置應重點監(jiān)控常減壓柴油中的砷含量。

鈉、鋅、鈣等堿性金屬或堿土金屬對催化劑酸性中心具有中和作用，進而造成催化劑中毒。在加氫過程中，這些金屬的化合物很快發(fā)生氫解，沉積在催化劑顆粒之間和孔口，造成催化劑失活、床層壓降上升。

02強化過程控制，防止催化劑結焦還原

催化劑干燥階段，干燥介質(zhì)禁止含烴，干燥過程中不得出現(xiàn)竄油、竄氣事故。

催化劑硫化階段，不得選擇烯烴含量過高的硫化油，升溫注硫速度不得過快，控制好各床層溫度。硫化結束后，應進行初活穩(wěn)定或鈍化，不得直接進原料油。因初期活性較高，直接進原料油會導致催化劑快速結焦。

正常生產(chǎn)過程中，循環(huán)氫純度、氫油比、氫分壓、空速等指標不得低于設計值，監(jiān)控原料中硫、氮、殘?zhí)俊⑾N、稠環(huán)芳烴等雜質(zhì)含量，防止催化劑結焦。

裝置異常停電、停機等事故應急過程中，應盡快降低床層溫度、防止催化劑快速結焦。

裝置停工階段，對循環(huán)氫中的H2S濃度進行監(jiān)測，一般要求不小于500?g/g，以防止催化劑還原。

03原料系統(tǒng)設置氮封

原料與空氣接觸，會發(fā)生氧化、生產(chǎn)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，進入反應器后，這些膠質(zhì)會沉積在催化劑床層上，增加床層壓降，縮短裝置運轉周期。因此，原料油要采用氮封隔絕空氣。

04監(jiān)測控制新氫雜質(zhì)含量，防止甲烷化反應

新氫作為補充氫進入反應系統(tǒng)，其雜質(zhì)CO＋CO2過高、一方面降低了新氫純度，另一方面會在反應器內(nèi)發(fā)生氫解脫氧（甲烷化）反應，放出大量反應熱，將引起反應器床層溫度波動，甚至會造成反應器床層超溫。一般CO＋CO2含量規(guī)定不得大于30mL/m3。

05監(jiān)測控制原料水含量

水對催化劑的活性和強度都會造成影響，嚴重時影響催化劑壽命。水汽化會增加裝置系統(tǒng)壓力，引起壓力波動。進反應器原料油中的含水量最大值為500 mg/kg，一般要求小于300 mg/kg。

06優(yōu)化自動反沖洗過濾器運行

原料油中的各種雜質(zhì)，會污染催化劑或使催化劑結垢、結焦，降低催化劑活性，造成床層壓降升高，縮短運轉周期。

通過自動反應洗過濾器的優(yōu)化運行，可去除20?m的固體顆粒，完全去除掉原料油中的機械雜質(zhì)和銹焊渣等雜質(zhì)，同時過濾掉一部分大分子質(zhì)量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及焦炭等物質(zhì)進入反應器，保護催化劑，防止床層壓降增大。

07焦化裝置采用無硅消泡劑

為減少焦化塔頂泡沫層的高度，在焦化塔中需注入消泡劑。若消泡劑含硅，其焦化汽油會攜帶硅進入加氫裝置，硅在加氫條件下生產(chǎn)易揮發(fā)的硅化物，在床層中遷移而穿透床層。催化劑上沉積3-5%SiO2時，就能封閉活性中心，使催化劑失活。因此，焦化裝置應采用無硅消泡劑。

08加氫裝置采用無磷阻垢劑

隨著生產(chǎn)周期的延長，原料油/反應產(chǎn)物換熱器管束內(nèi)壁易生產(chǎn)一層結垢物，主要成分是稠環(huán)芳烴，難溶于水、油、酸、堿等溶液，影響長周期運行。為解決這個問題，通常在反應進料泵入口注入阻垢劑。若阻垢劑含磷化物，在加氫條件下會生產(chǎn)PH3引起催化劑中毒，使催化劑活性下降。因此，加氫類裝置加阻垢劑應采用無磷阻垢劑。