1 高含硫氣田開發腐蝕控制概述

    目前中國探明氣藏中近一半（100多個）為高含硫氣藏，其開發過程中的腐蝕問題非常突出。隨著氣田開發的廣泛和深入，腐蝕有可能導致油氣井泄漏和管道爆裂，引發安全事故？國際石油公司如殼牌石油公司和雪佛龍石油公司都在此領域積累了一些成功經驗（表1）。

    2 高含硫氣田腐蝕特征分析

    目前國內外對高含硫氣田腐蝕因素的研究已經形成較為統一的認識，其中H2S往往造成包括耐蝕合金在內各類材料的氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂；CO2可以使體系進一步酸化，并誘發嚴重的局部腐蝕；元素硫沉積使得原本極為耐蝕的鎳基合金也可能遭受嚴重的局部腐蝕，并惡化局部環境；Cl-是腐蝕產物膜和鈍化膜的破壞者，高溫下誘發氯化物應力腐蝕開裂。但是，當H2S、CO2元素硫、Cl- 等多因素共存時，在耦合作用下，各自腐蝕動力學過程的交互影響使得腐蝕問題變得極為復雜，必須通過深入系統的研究加以揭示。

    中國石油西南油氣田公司天然氣研究院（以下簡稱天然氣研究院）在多因素共存條件下對高含硫氣田的腐蝕行為進行了研究，認為：在高含硫氣田H2S、CO2共存的條件下，影響腐蝕的主導因素為水中Cl-含量和元素硫含量。氣田產出水中Cl-含量由0增加到3%,腐蝕速率增加較快；水中Cl-含量由3%增加到6%,腐蝕速率增加幅度相對較小。天東5-1井在線腐蝕試驗裝置的現場試驗表明，水中Cl- 含量由123mg/L增加到7 670mg/L時，立式罐（模擬井下條件）中，vm80ss的腐蝕速率由0.028mm/a增加到0.192mm/a;臥式罐（模擬地面條件）中，l360的腐蝕速率由0.162mm/a增加到1.267mm/a。在天東5-1井產出凝析水中加入天東5-1井的污泥（95%為元素硫）將試片完全浸沒，l245的腐蝕速率由0.05mm/a增加到13.488mm/a。因此，可以預測，高cL- 含量地層水匯集或元素硫沉積管線部位的腐蝕嚴重，應予以重視。

    3 高含硫氣田腐蝕控制技術進展

    3.1 材料選擇與評價井下使用的抗腐蝕油套管管材一般為低碳鋼、低合金鋼、低碳（3%~5%）Cr鋼、13Cr和超級13Cr不銹鋼、雙相不銹鋼等，但在高含H2S腐蝕環境下（H2Ss分壓大于1MPa），選用的油套管材質基本上都是鎳含量較高的耐蝕合金（如825.C276.G3）。高含硫天然氣地面集輸系統管線材質常采用的是低碳鋼、低合金鋼，如20號鋼、X52、l360QCS等。如果腐蝕環境很惡劣，則可選擇耐蝕金屬，如22Cr、鎳基合金825等。但是耐蝕合金成本昂貴，因此，目前的抗腐蝕油套管管材熱點是雙金屬復合管，其價格比耐蝕合金管低50%、美國的Madison氣田?Fairway氣田都采用了內襯625的復合管。

    對于高含硫氣田開采使用材料的評價與選擇，主要集中在模擬油氣田復雜工況環境（H2S、CO2、高溫、高壓）下的靜態腐蝕評價和動態腐蝕評價，以及以鎳基合金為基礎的耐蝕合金研究。但應注意到，國際標準ISO 15156/NACE RP0175《石油天然氣工業———油氣開采中用于含H2S環境的材料》并沒有涉及H2S分壓大于1.0MPa的材料選擇與評定，也沒有表明標準中所列材料在H2S體積分數大于10%的可靠性如何，而且也缺乏在H2S分壓大于1.0MPa環境中安全使用金屬材料的成功經驗或失敗教訓。因此，建立一套對高含硫氣藏所用金屬材料的評價方法和程序，根據不同的工況條件確定鎳基合金、雙金屬復合管、碳鋼+緩蝕劑的適用環境和條件，是該領域研究的方向。

    3.1.1 鎳基合金評價方法和適用范圍的研究鎳基合金在高含硫氣田的應用已經達到一定的規模，天然氣研究院針對鎳基合金種類較多而難以選擇和可能出現局部腐蝕。環境腐蝕開裂（EC）的實際情況進行了研究，認為：采用硫酸鐵（Ⅱ）—硫酸晶間腐蝕評價方法進行鎳基合金初步篩選。模擬腐蝕環境中的4點彎曲測試法進行ec性能評價。采用動電位法進行點蝕電位測試以評價局部腐蝕性能的組合方法體系能夠實現鎳基合金的篩選評價；相同牌號的國產鎳基合金與進口鎳基合金在化學成分。組織結構上不存在明顯差異；進口鎳基合金耐晶間腐蝕性能優于相同牌號的國產鎳基合金；國產鎳基合金和進口鎳基合金都具有很好的耐ec性能，但是在苛刻的腐蝕環境中都發生了點蝕；溫度是鎳基合金腐蝕的主控因素，元素硫的存在及其含量多少也是鎳基合金腐蝕的重要因素。為此，提出了國產鎳基合金的適用條件，即Cl- 濃度低于100kg/m3、Ph 值大于3.5、H2S分壓低于6 MPa、CO2分壓低于4MPa、存在少量元素硫的腐蝕環境。

    3.1.2 雙金屬復合管焊縫耐蝕性能研究天然氣研究院從腐蝕環境、金屬材料學、焊接工藝技術等方面對雙金屬復合管在高含硫氣田地面集輸工程中的應用展開了研究，重點對雙金屬復合管的焊縫耐蝕性能進行了研究。根據機械復合管和冶金復合管各自的特點，對NACE TM0177和ISO15156給出的抗硫評價方法進行了補充和完善，形成了復合管焊縫抗環境開裂性能的評價方法。研究結果表明，國產X52/825冶金復合管及其焊縫具有良好的抗環境應力開裂性能和抗電化學腐蝕性能；l245/825直焊縫和環焊縫具有較好的抗環境應力開裂性能，但在模擬苛刻腐蝕環境的溶液中環焊縫試樣出現了局部腐蝕。同時，設計建造了用于高含硫環境整管段腐蝕評價的試驗裝置，提出了復合管焊接接頭在苛刻應力狀態下的整管段腐蝕評價方法。研究結果表明，X52/825冶金復合管焊接接頭和L245/825機械復合管焊接接頭具有良好的抗環境應力開裂性能。

    3.2 緩蝕劑防腐技術研究

    油氣田腐蝕防護工藝技術包括采用耐蝕材料、防腐蝕涂層、加注緩蝕劑以及陰極保護等。碳鋼+緩蝕劑的腐蝕控制方法具有投資少、防腐效果好的優點，得到了廣泛應用。在油氣田目前應用效果較好的緩蝕劑是季銨鹽類、咪唑啉及其衍生物、炔醇類及其衍生物、含N、S、P的有機化合物等。針對高含硫氣田，需要開發適應井下抗硫油套管防腐和地面氣液混輸特殊工藝的系列緩蝕劑。

    在管道內腐蝕控制方面，Saell加拿大公司含硫濕氣集輸系統、加拿大East Crossriled氣田、加拿大Brunt Timbe集輸系統和法國拉克氣田集輸系統都采用了緩蝕劑防腐來抑制管道內腐蝕，現場工藝包括清管器緩蝕劑預涂膜、緩蝕劑間歇加注、緩蝕劑連續加注等。

    3.2.1 緩蝕劑的研發和篩選評價技術

    天然氣研究院研發了獲得中國國家發明專利（ZL200610073121?4）和獲土庫曼斯坦國家發明專利（2061001205）的高含硫氣田用緩蝕劑CT2-19,其緩蝕率大于90%,膜持久性大于240h,緩蝕時間是國內外同類產品的3倍，現場能將腐蝕速率控制在0.1mm/a以下。

    同時，天然氣研究院還創建了高含硫氣田用緩蝕劑的篩選評價程序和規范、采用該程序對ct牌號5種緩蝕劑進行了適用于井下和地面集輸系統的緩蝕劑篩選評價，室內評價結果表明，無論是對井下VM80SS、PT110,BGG95SS管材或地面l245、l360管材，緩蝕劑CT2-1、CT2-4、CT2-19均有良好的效果，緩蝕率大于90%。

    3.2.2 井下緩蝕劑防腐技術

    對于用封隔器完井的高含硫氣井，采取井下間歇加注緩蝕劑工藝。對于無封隔器完井的高含硫氣井，采取從油套環空加注緩蝕劑的工藝，均能有效控制高含硫氣井井下油套管的腐蝕。應用試驗表明，在產水量較小條件下VM80SS和AC80的空白腐蝕率介于0.041 6~0.150 9mm/a加注80lct2-19緩蝕劑預膜15D后腐蝕速率介于0.023 0~0.032 2mm/a,緩蝕劑殘余濃度保持在20mg/l以上，防腐效果很好。

    對于油套環空防腐，采用ct2-4水溶性環空保護液體系，能實現對套管內壁和油管外壁的有效保護。井下環空保護液技術在羅家寨、龍崗地區、川渝地區各大氣礦實施，現場緩蝕率大于85%,取出的油管光亮如新。

    3.2.3 地面集輸系統腐蝕控制技術

    高含硫氣田地面集輸系統緩蝕劑現場應用工藝包括：緩蝕劑預涂膜工藝、緩蝕劑批量加注工藝、緩蝕劑連續加注工藝、緩蝕劑與水合物抑制劑等化學藥劑配伍加注技術等。天然氣研究院建立的清管器預膜+緩蝕劑連續加注工藝在龍崗氣田整體實施后，腐蝕速率可控制在0.1mm/a以下。通過失重掛片、電化學監測、化學檢測技術（緩蝕劑殘余濃度分析）的綜合應用，實現了對緩蝕劑現場應用效果的評價。中國石油西南油氣田公司重慶氣礦竹渠輸氣干線采用ct2-19緩蝕劑預涂膜后，緩蝕劑保護膜持續時間超過30D,約在37D后管道緩蝕劑保護膜才遭到破壞、管道氫通量監測、腐蝕掛片、電阻探針監測結果都表明，CT2-19緩蝕劑加入后，腐蝕速率小于0.025mm/a,腐蝕速率明顯降低，緩蝕劑抑制了管道的腐蝕，緩蝕劑膜保護效果良好。

    3.3 腐蝕監測與檢測技術

    高含硫氣田用腐蝕監測技術包括線性極化探針、電感探針、電阻探針、FSM、電化學噪聲技術等，不同腐蝕監測技術由于工作原理不同具有個體的適應性和彼此的差異性、各腐蝕監測技術對比情況如表2所示。

    近年來，氫探針技術、全周向腐蝕監測技術、柔性超聲波技術等現場腐蝕監測新技術以其獨特的優勢被廣泛關注，實現了現場應用。如龍崗氣田在綜合使用電阻探針、腐蝕掛片和fsm 等腐蝕監測技術基礎上，配合使用了超聲波測厚技術、氫探針技術、緩蝕劑殘余濃度分析技術及腐蝕預測技術、龍崗氣田腐蝕監測技術體系內容涵蓋了腐蝕監測點的布置、監測方法的選擇、腐蝕回路的劃分、數據的處理、數據庫管理等，可實現現場腐蝕數據的評價和預測，為制訂腐蝕控制措施提供數據支持。

    3.4 腐蝕數據庫的建立

    在完善上述腐蝕控制技術的基礎上，需要制訂包括材料選擇、緩蝕劑防腐、腐蝕監測與檢測、陰極保護等在內的綜合防腐措施、國際上管道防腐綜合評價技術在20世紀90年代就已經非常成熟，美國的NACE和NBS合作建立了Corrosion Data Program,德國的Dechema建立了類似的腐蝕數據庫。

    中國石油西南油氣田公司對龍崗氣田腐蝕監測數據實行了數字化管理，腐蝕數據管理系統包括工程建設基礎數據庫，裝置運行基礎數據庫及模擬分析基礎數據庫。其中，工程建設基礎數據庫基于確定的腐蝕回路，收集、整理、錄入工程建設基礎數據，為腐蝕失效分析提供條件數據；裝置運行基礎數據庫主要收集裝置（管道）運行過程中監測（檢測）到的工藝參數、腐蝕數據，如ER、LPR、FSM、掛片、超聲波測厚、智能清管等，有的需要進行轉化才能得到管線（裝置）的腐蝕速率；模擬分析評價基礎數據庫主要包括緩蝕劑防腐方案設計，室內模擬環境條件腐蝕評價數據和腐蝕預測軟件預測得到的腐蝕數據。

    圖1為龍崗氣田試采工程腐蝕監測系統功能主界面圖，通過中間數據庫實現與龍崗氣田數字化巡檢系統和三維地理信息系統的數據交互，實現腐蝕數據的圖形展示，為管理者提供決策依據。

    4國內高含硫氣田腐蝕控制技術應用實例

    國內高含硫氣田開發典型實例有中國石油化工集團公司普光氣田和中國石油天然氣集團公司龍崗氣田、普光氣田的開發模式采用的是與國外深度合作，材料選擇及評價、防腐方案制訂、緩蝕劑的選擇均以國外產品為主，其井下油管選用了進口鎳基合金油管，后期少數井采用了寶山鋼鐵股份有限公司的國產鎳基合金油管，井口到一級節流的管線采用了825鎳基合金，焊接材料為625鎳基合金，站內其他管線和集輸管線采用L360MCS和L360QCS,地面集輸管線部分采用了德國BUTING公司制造的X52/825液壓雙金屬復合管，采用的緩蝕劑是國外的CI-1204和CI-565。而龍崗高含硫氣田的開發則走了自主開發的道路，其井下部分油管采用進口G3鎳基合金，在確保安全的基礎上大膽使用了BG95SS。BG110SS等國內油管材質，大大節省了費用，地面建設工程則在優化集輸工藝的基礎上采用了L360NCS、L360QCS、L245NCS等國產碳鋼材質，配合國產專利緩蝕劑CT2-19和CT2-19B緩蝕劑內防腐工藝，取得了良好的防腐效果，保障了氣田的安全、平穩、經濟運行。

    5 結論

    1）高含硫氣田腐蝕控制是一項系統工程，需要從材料選擇與評價、緩蝕劑研發與應用、腐蝕監測與檢測技術的集成與優化入手，形成高含硫氣田整體防腐方案，建立數字化腐蝕數據管理系統和數據庫，從而實現腐蝕控制的整體設計和完整性管理。

    2）在高含H2S、CO2以及元素硫共存條件下影響腐蝕的主要因素為水中Cl- 以及元素硫的含量，并預測腐蝕嚴重部位為有高Cl-含量的地層水和（或）元素硫沉積的部位。

    3）提出的鎳基合金評價方法和適用范圍能夠用于高含硫氣田的選材，提出的雙金屬復合管及其焊縫抗環境應力開裂試驗方法和耐蝕性能評價程序經現場應用證明可行。

    4）緩蝕劑篩選評價程序和專利緩蝕劑用于高含硫氣田的緩蝕效果顯著。CT2-4水溶性環空保護液體系能實現對套管內壁和油管外壁的有效保護、ct2-19緩蝕劑、地面管線清管器預涂膜技術和緩蝕劑連續加注技術的應用，較好控制了濕氣密閉輸送系統內的腐蝕。

    5）電阻探針、電感探針、線性極化探針、腐蝕掛片及水分析等傳統的腐蝕監測方法被廣泛用于高含硫氣田、FSM、氫探針技術、電化學噪聲技術等腐蝕監測新技術在研究點蝕、縫隙腐蝕和氫致開裂等方面具有獨特的優勢。

    6）在高含硫氣田開發設計時即全面引入腐蝕控制設計和腐蝕監測體系，全面跟蹤評價緩蝕劑效果，為管道完整性管理提供了技術依據。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414