概論

 

    1定義

 

    非晶合金（Amorphous Alloys）是采用現代快速凝固冶金技術而成，兼有一般金屬和玻璃優異的力學、物理和化學性能的新型非晶金屬玻璃材料。非晶合金也被稱為金屬玻璃或液態金屬，其組成的內部原子排列為短程有序、長程無序的玻璃態結構，其結構和成分比晶態合金更均勻。

 

圖1納米晶體材料（上排） 和納米結構非晶材料（下排）

缺陷和化學微觀結構之間的類比：

    （a） 晶體材料的熔體結構；（b） 緩慢冷卻得到的晶體結構；

（c）晶體材料的微觀缺陷結構和（d） 晶體材料微觀化學結構；

（a） 非晶材料的熔體結構；（f） 快速冷卻得到的非晶結構；

（g）非晶材料的微觀缺陷結構和（h） 非晶材料微觀化學結構；

 

    嚴格來說，液態金屬（Liquid Metals）和金屬玻璃（Glassy Metals or Bulk Metallic Glass）也是兩個不同的概念。金屬的凝固過程中需要經歷一個過冷液相區，即玻璃化轉變溫度與晶化溫度這一溫度區間，溶體結構在該溫度范圍內被迅速凍結，形成金屬玻璃，而液態金屬是從液態結構直接凍結而來。

    在非晶合金的開發方面，目前已在包括Pd、Pt、Au、Mg、Ca、Zr、Ti、Hf、Cu、Fe、Co、Ni、和稀土（如La、Nd、Ce）基等在內的數十種合金體系。目前非晶合金一共有非晶薄帶、非晶粉末、塊體非晶這幾種形式。液態金屬中以Ga合金最為常見。（室溫下的液態純金屬有Hg、Cs、Fr和Ga，熔點分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃）

 

    2非晶合金形成的熱力學

 

    非晶合金是一種亞穩態材料。

 

    從高能液態到晶態過程中經歷很多亞穩態從能量的觀點來看，平衡自由能G=U-TS，非晶相的獲得是體系內能U和熵S競爭的結果。體系粒子間的相互作用會導致U降低，傾向于有序化；溫度T和熵使得體系無序化。在凝固過程中過冷液體（接近非晶相的自由能）和結晶相之間的吉布斯自由能差△Gl-s（T）決定了體系是夠能形成非晶態。小的△Gl-s（T）意味著小的熔化焓變或是大的熔化熵變，即熵在內能和熵的競爭中占優勢，這會降低晶化驅動力，有利于非晶的形成。結晶驅動力與過冷度密切相關，過冷度大結晶驅動力也大。

 

    等壓條件下不同物態的自由能隨溫度變化圖（左）。

    體系無序非晶相和其它晶態相的自由能對比圖（右）。

    圖中G，L，α，β分別代表非晶態，液態，2 個同素異形晶態相。

    根據自由能圖，可以估判非晶形成的成分區域、非晶形成能力、非晶形成驅動力。非晶相在等成分附近相比晶態相具有較低的自由能，因而在相競爭過程有優勢。從相圖來看，合金體系是否存在深共晶點和該體系的非晶形成能力密切相關，在非平衡條件下，合金體系易形成深亞穩共晶點，使得體系具有非晶形成能力。

 

    A，B 二元體系自由能圖圖中G0 為A 和B 兩組元機械混合的自由能，M 為非晶態自由能，α，β為固溶體自由能，X 為金屬間化合物自由能，△G 為驅動力。

    3非晶合金形成的動力學

 

    從平衡亞穩態向非平衡亞穩態的轉變叫非晶體轉變。轉變開始點溫度Tg叫做玻璃轉變溫度。Tg是非晶態合金重要參數，它與合金成分、冷卻速率有關。熔點越低Tm，冷卻速率越高，Tg越高，在較高溫度下就能發生玻璃轉變，有利于非晶合金的形成。發生玻璃轉變前的金屬液體為過冷液體，從非晶形成過程來看，過冷液體是非晶的本源。非晶合金的結構和很多特性被認為遺傳自發生玻璃轉變前的過冷液體。

 

    非晶和晶體的形成示意圖

 

    過冷是一個非平衡過程，通過過冷來控制形核率（越小）和長達速率（越慢），可獲得不同不同性能的亞穩材料包括非晶相。

    利用金屬和合金非晶態形成的TTT曲線（Time-Temperature-Transition，也即C曲線）可估算確定臨界冷卻速率Rc。如TTT曲線所示，結晶的開始線形狀如一個鼻尖，在鼻尖處孕育時間最短，最容易發生形核與長大，在此溫度范圍內冷卻速率足夠大，就可以避免形核與長大，從而形成非晶相。

    Rc=（Tm-Tn/tn）（Tm為金屬熔點，Tn、tn分別為CCT曲線鼻尖所對應的溫度和時間）

 

    非晶合金形成的TTT曲線示意圖

 

    非晶、過冷液體、液體和晶體之間的關系示意圖

 

    4過冷液體的特征和性能

 

    在一定壓力下，當金屬熔體的溫度已低于該壓力下熔體的凝固點，而熔體仍不凝固的現象，叫作過冷現象，此時的液體稱為過冷熔體。

    過冷熔體是非晶合金的母體。非晶合金的結構和性質具有遺傳性。因此過冷液體對非晶合金的研究非常重要。研究表明形成非晶合金的過冷熔體有如下性能特點：

    具有超塑性，極大的柔韌性；過冷熔體的粘度隨溫度變化及其敏感；過冷熔體弛豫隨時間的變化規律表現為非指數性；過冷熔體的退耦合效應；過冷熔體的弛豫行為的時間關聯性；過冷熔體的動力學非均勻性；過冷熔體的比熱高于非晶合金。

    5非晶合金的結構

 

    非晶合金的四個結構特點：長程無序，短程有序，宏觀均勻、各向同性，短程不均勻。目前測定非晶態結構的常用方法如X射線衍射、中子衍射、電子顯微鏡等等。

 

    PdAuSi體系非晶和其晶化后表面的超聲顯微圖像

 

常用的描述非晶結構的重要結構參數

 

    平均徑向分布函數-RDF

 

    非晶中原子的分布僅與徑向長度r的大小有關，RDF表示非晶中與原點原子相距r處單位體積的原子密度數。非晶結構的RDF曲線有清晰的第一峰和第二峰，峰的面積等于配位數z，在第三近鄰以后幾乎沒有可辨的峰，ρ（r）趨向平均密度ρ0。

 

    非晶和其液態的徑向分布函數的區別

 

    二十面體與局域五次對稱性

 

    二十面體在非晶合金中起著很重要的作用。二十面體結構擁有完美的五次對稱結構。二十面體結構與體系的非晶形成能力、玻璃轉變和力學行為密切相關。但二十面體團簇在某些非晶合金中所占比例非常低，因此采用普遍存在的局域五次對稱性（LFFS）作為一個廣泛的參量來描述非晶的結構特征。LFFS結構參量能反映非晶體系塑性形變的結構特征，塑性形變在LFFS強度高的局部區域很難發生。LFFS結構參量還能反映非晶體系的結構特征和結構轉變的性質。

 

    二十面體結構示意圖（左）、五次對稱性（中）地球與金星連線中點繞太陽的運行軌跡（右）

 

    非晶合金制備方法

 

    一般來說，常規非晶合金的制備方法有很多，主要分為三大類，即近快速凝固法、快速凝固法（Rapid Solidificaiton processing, RSP）和深過冷凝固技術（Large Undercooling Technology, LUT）。顧名思義，近快速凝固法和快速凝固法可以獲得很快的冷卻速率（減小tn），從而形成非晶合金。而深過冷凝固技術是指提高液體的過冷度（提高△T）達到制備非晶的目的，但冷卻速率一般。

 

    非晶合金制備方法的發展歷史

 

    新型的納米結構非晶合金材料（nanostructured metallic glass, NMG）可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構， 從而實現對其性能的調控。

    1近快速凝固技術

 

    近快速凝固法的冷卻速率一般都小于103K/s，主要有 （包括一些其他的方法）：①銅模吸鑄法；②粉末冶金技術；③熔體水淬法；④壓鑄法；⑤非晶條帶直接復合一爆炸焊接；⑥定向凝固鑄造法；⑦磁懸浮熔煉銅模冷卻法；⑧固態反應；⑨從液相中直接制取。

    塊體非晶經過三十多年的發展，從貴金屬的Pd基和Pt基到相對廉價的Zr基、Hf基和La基，甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制備技術也有了新的發展。

    水淬法

 

    水淬法是制備塊體非晶的常規方法之一，其基本原理是：將母合金置于一石英管中，熔化后連同石英管一起淬入流動水中，以實現快速冷卻，形成大塊非晶合金。實現這個過程有兩種方法：一種是將石英管置于封閉的保護氣體系統中進行加熱（石英管口敞開），同時水淬過程也是在封閉的保護氣體系統中進行；另一種是將石英管直接在空氣中加熱（石英管口須封閉），管內須充入保護氣體，待合金熔化后再將石英管淬入流動水中。這種方法熔融金屬直接跟流動的水接觸，水的比熱比較大，可以達到較高的冷卻速率，有利于大塊非晶合金的形成，但也存在一些問題。

    銅模吸鑄法

 

    銅模吸鑄法是制備非晶合金最常用、最便捷的方法之一，其基本原理就是，在惰性氣體的保護下用電弧迅速將合金加熱至液態后，利用負壓將熔融合金直接吸入循環水進行冷卻，這樣能夠實現合金的快速冷卻，以此來獲得大塊非晶合金。這種方法在制備塊體金屬非晶方面具有其他方法不可超越的優勢，該辦法就是在環境壓力與大氣壓接近的保護氣體體系中熔煉合金，所以沒有明顯的氣孔；由液態轉入冷卻模的時間較短，加上銅模具有優秀的導熱性能和高壓水強烈的散熱效果，能達到較高的冷卻速率，工藝過程比較簡單，也易于操作。但是這種方法存在一定的不足，會導致合金熔體在銅模冷卻過程中會出現樣品表面收縮的現象，這樣成品就會存在空隙從而導致樣品冷卻速率下降，或者是樣品表面不夠光滑的現象。

    感應加熱銅模吹鑄法

 

    感應加熱銅模吹鑄法是制備塊體非晶和非晶薄帶比較常用的方法之一，其基本原理是：將合金置于底端開有一定直徑小孔的石英管中，通過高頻或是中頻的電感線圈產生的渦流加熱使得合金迅速熔化，由于表面張力使液態合金不會自動滴漏，故需要從石英管頂部外加一個正氣壓將其吹入銅模或是高速旋轉的銅輥上。與電弧加熱吸鑄法相比，感應加熱澆鑄法加熱溫度可控性強，銅模不被直接加熱，電磁攪拌作用使合金成分更加均勻，同時，熔煉的合金量可以從幾克到幾千克，適合大尺寸非晶合金樣品的制備。

    壓力模型鑄造法

 

    壓力模型鑄造法的基本原理是：首先將合金在熔化腔中熔化，然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬模型腔中，以實現快速冷卻而形成大塊非晶合金。由于液態金屬對金屬模型腔的充填速度很快，并保持較大的壓力，與金屬模鑄造相比，這種方法具有更快的冷卻速率和更加明顯的淬火效果，更有利于形成大塊非晶合金。用這種方法對于高黏性的溶液可直接制作形狀較復雜的大塊非晶合金零件。

    2快速凝固技術

 

    目前主要的快速凝固法都是通過液態金屬與高導熱系數的冷襯底之間的緊密相貼來實現熱量的快速傳遞。快速凝固技術的冷卻速率可以達到105K/s以上，制備非晶粉末、薄帶等小尺寸（至少在某一維度上）的非晶材料很方便。

    氣槍法（Qun technique）

 

    基本原理是將熔融的合金液滴，在高壓（>50atm）下射向用高導熱率材料（一般為純銅）制成的急冷襯底上獲得非晶。由于液態合金與襯底緊密相貼，這種方法的冷卻速度極高（>109K/s），這樣由此得到的是合金薄膜，最薄處厚度小于0.5~1.0um。

    熔體旋轉法（Chill Block Melt-spinning）

 

    將熔融的合金液自坩堝底孔射向一個由高導熱系數材料制成的輥子表面上，我們稱為旋鑄法，輥子高速旋轉，液態合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶（厚度約20~50 um，寬度約2-5 mm）。該的冷卻速率一般為105~106K/s。而輥面運動的線速越高的時候，合金液的流量就越小，這樣得到的合金條帶就會愈薄，冷卻速度也就愈高。旋鑄法使非晶的連續生產成為了可能，目前已成為制取非晶合金條帶的一種常規方法。

    工作表面熔化與自淬火法（Surface Melting and Self-quenching）

 

    用激光束或電子束掃描工作表面，這樣表面極薄層的金屬就會迅速的融化掉，而下層基底的金屬就會迅速吸收熱量，表面層（108K/s）就會重新凝固。這種方法已經用在大尺寸工件的表面上來生成非晶層。

    霧化法（Gas Atomization）

 

    將熔融的合金射向高速旋轉（表面線速度可達 100m/s）的銅制急冷盤上，在離心力的作用下，合金液霧化后凝固成的細粒就會向四周散開，通過裝在盤上四周的氣體噴嘴噴吹惰性氣體以加速冷卻。用霧化法制得合金顆粒尺寸一般為10~100μm，在理想的條件下，我們的冷卻速度能夠達到106K/s。這樣合金粉末通過動態緊實等加工工藝，可制成塊料及成型零件。

    3深過冷技術

 

    深過冷快速凝固技術是指在盡可能消除異質形核的前提下，使液態金屬保持在液相線下數百度不凝固，然后瞬間形核完成液固轉變的一種技術。當過冷度足夠大時，晶體的形核與長大過冷將受到抑制，由于凝固潛熱通過固液界面被過冷熔體吸收，其凝固過程不受外部散熱條件所控制，液態金屬將凝固為非晶體合金。

    玻璃包裹法（Flux Melting Technique）

 

    玻璃包裹法是利用熔融氧化物作為凈化劑，通過熔融氧化物的黏性吸附作用和界面化學作用，使金屬熔體中的異質核心轉移到熔融氧化物中，使其失去異質形核作用，從而獲得較大的過冷度。

    電磁懸浮法（Electromagetic levitation）

 

    電磁懸浮由高頻電流和懸浮線圈組成，懸浮線圈之間存在對稱的懸浮力勢阱可導致樣品能克服重力的束縛，但懸浮線圈又充當加熱源，難以保證樣品始終處于一個穩定的位置。電磁懸浮是利用強電磁場波來懸浮和定位導電材料，當導電樣品置于電磁場中時，將會在樣品中誘導產生渦流。由于誘導電流和電磁場的接觸，將有一個力作用于樣品，這個力可以克服重力而使物體處于平衡狀態。這種誘導渦流通過歐姆損失產生焦耳熱，因此，如果沒有冷卻系統，樣品可被加熱到熔化。在樣品中的電磁力將會誘導熔融試樣的流動。所以，電磁懸浮有兩大限制：（1）只能是導電樣品；（2）樣品能夠內部加熱。

 

電磁懸浮裝置

 

    靜電懸浮法（Electrostatic levitation）

 

    靜電懸浮是利用靜電場中帶有靜電的樣品受到的庫侖力來抵消重力，實現無容器狀態。根據Earnshaw定理，靜電場不存在三維最小靜電勢，所以要實現穩定懸浮就必須結合負反饋控制系統。靜電懸浮前樣品必須預極化，主要有三種方式：靜電感應帶電、光電效應帶電和熱電子發射帶電，三種方式結合使用才能實現樣品的穩定懸浮。由于靜電懸浮的無容器、高真空、高溫和可實現穩定懸浮，因此在熔體的熱物性、冷卻與凝固、材料的合成與制備和空間實驗等方面已經有初步的應用。但是，靜電懸浮設備龐大復雜，造價昂貴。

    靜電懸浮的優勢：加熱和懸浮獨立控制，超高真空環境，能懸浮表免帶點的試樣，有反饋式調整系統穩定樣品。

 

    靜電懸浮裝置示意圖

 

    3納米結構非晶合金的制備方法

 

    新型的納米結構非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構， 從而實現對其性能的調控。

    惰性氣體冷凝法（Inert gas condensation）

 

    惰性氣體冷凝法的原理是在惰性氣體環境下加熱母合金至熔融態， 蒸發出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動能凝聚成納米尺度的非晶顆粒（直徑分布在幾到十幾納米之間）。 這些納米非晶顆粒在熱對流的作用下沉積到設備中間的液氮冷卻柱上。 隨后通過一個刮板將顆粒從冷卻柱上刮落收集后通過原位高壓成型技術制得NMG塊體材料。這種通過IGC 方法制備的NMG 在物理過程上由于先形成納米非晶顆粒， 然后再壓制形成塊體。

    磁控濺射法（magnetron sputtering）

 

    磁控濺射法的原理是在電場的作用下產生等離子體高速轟擊靶表面， 使靶材發生濺射， 濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。

    脈沖電沉積法（Pulsed electrodeposition）

 

    脈沖電沉積法基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層。 制備過程中首先通過一個高脈沖使形核速率遠大于生長速率， 然后采用一個中等程度的脈沖使形核率降低，生長速率增大， 控制非晶顆粒的尺寸， 最后通過關斷或施加一個反向脈沖實現溶液中離子濃度分布的再平衡。 通過不斷重復這個過程， 實現了NMG薄膜的制備。

    劇烈塑性變形法（Severe plastic deformation）

 

    劇烈塑性變形法是通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產生剪切帶（shear bands） 從而影響塊體非晶合金的微觀結構以及原子結構。通常隨著塑性變形量的增加， 剪切帶的密度也會增加， 可產生剪切帶的最小間距一般在100 nm 至幾微米之間。

    非晶合金的性能

 

    非晶合金的性能特點概括如下：

    詳情請點擊鏈接：mp.weixin.qq.com/s/12oXA8vTBEisfRAaN6JcvQ

 

 

 

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

 

責任編輯：王元

 

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414