概論

 

    1定義

 

    非晶合金（Amorphous Alloys）是采用現(xiàn)代快速凝固冶金技術(shù)而成，兼有一般金屬和玻璃優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能的新型非晶金屬玻璃材料。非晶合金也被稱為金屬玻璃或液態(tài)金屬，其組成的內(nèi)部原子排列為短程有序、長程無序的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和成分比晶態(tài)合金更均勻。

 

圖1納米晶體材料（上排） 和納米結(jié)構(gòu)非晶材料（下排）

缺陷和化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)之間的類比：

    （a） 晶體材料的熔體結(jié)構(gòu)；（b） 緩慢冷卻得到的晶體結(jié)構(gòu)；

（c）晶體材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和（d） 晶體材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)；

（a） 非晶材料的熔體結(jié)構(gòu)；（f） 快速冷卻得到的非晶結(jié)構(gòu)；

（g）非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和（h） 非晶材料微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)；

 

    嚴(yán)格來說，液態(tài)金屬（Liquid Metals）和金屬玻璃（Glassy Metals or Bulk Metallic Glass）也是兩個(gè)不同的概念。金屬的凝固過程中需要經(jīng)歷一個(gè)過冷液相區(qū)，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與晶化溫度這一溫度區(qū)間，溶體結(jié)構(gòu)在該溫度范圍內(nèi)被迅速凍結(jié)，形成金屬玻璃，而液態(tài)金屬是從液態(tài)結(jié)構(gòu)直接凍結(jié)而來。

    在非晶合金的開發(fā)方面，目前已在包括Pd、Pt、Au、Mg、Ca、Zr、Ti、Hf、Cu、Fe、Co、Ni、和稀土（如La、Nd、Ce）基等在內(nèi)的數(shù)十種合金體系。目前非晶合金一共有非晶薄帶、非晶粉末、塊體非晶這幾種形式。液態(tài)金屬中以Ga合金最為常見。（室溫下的液態(tài)純金屬有Hg、Cs、Fr和Ga，熔點(diǎn)分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃）

 

    2非晶合金形成的熱力學(xué)

 

    非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)材料。

 

    從高能液態(tài)到晶態(tài)過程中經(jīng)歷很多亞穩(wěn)態(tài)從能量的觀點(diǎn)來看，平衡自由能G=U-TS，非晶相的獲得是體系內(nèi)能U和熵S競爭的結(jié)果。體系粒子間的相互作用會(huì)導(dǎo)致U降低，傾向于有序化；溫度T和熵使得體系無序化。在凝固過程中過冷液體（接近非晶相的自由能）和結(jié)晶相之間的吉布斯自由能差△Gl-s（T）決定了體系是夠能形成非晶態(tài)。小的△Gl-s（T）意味著小的熔化焓變或是大的熔化熵變，即熵在內(nèi)能和熵的競爭中占優(yōu)勢，這會(huì)降低晶化驅(qū)動(dòng)力，有利于非晶的形成。結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力與過冷度密切相關(guān)，過冷度大結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也大。

 

    等壓條件下不同物態(tài)的自由能隨溫度變化圖（左）。

    體系無序非晶相和其它晶態(tài)相的自由能對比圖（右）。

    圖中G，L，α，β分別代表非晶態(tài)，液態(tài)，2 個(gè)同素異形晶態(tài)相。

    根據(jù)自由能圖，可以估判非晶形成的成分區(qū)域、非晶形成能力、非晶形成驅(qū)動(dòng)力。非晶相在等成分附近相比晶態(tài)相具有較低的自由能，因而在相競爭過程有優(yōu)勢。從相圖來看，合金體系是否存在深共晶點(diǎn)和該體系的非晶形成能力密切相關(guān)，在非平衡條件下，合金體系易形成深亞穩(wěn)共晶點(diǎn)，使得體系具有非晶形成能力。

 

    A，B 二元體系自由能圖圖中G0 為A 和B 兩組元機(jī)械混合的自由能，M 為非晶態(tài)自由能，α，β為固溶體自由能，X 為金屬間化合物自由能，△G 為驅(qū)動(dòng)力。

    3非晶合金形成的動(dòng)力學(xué)

 

    從平衡亞穩(wěn)態(tài)向非平衡亞穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變叫非晶體轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變開始點(diǎn)溫度Tg叫做玻璃轉(zhuǎn)變溫度。Tg是非晶態(tài)合金重要參數(shù)，它與合金成分、冷卻速率有關(guān)。熔點(diǎn)越低Tm，冷卻速率越高，Tg越高，在較高溫度下就能發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，有利于非晶合金的形成。發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變前的金屬液體為過冷液體，從非晶形成過程來看，過冷液體是非晶的本源。非晶合金的結(jié)構(gòu)和很多特性被認(rèn)為遺傳自發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變前的過冷液體。

 

    非晶和晶體的形成示意圖

 

    過冷是一個(gè)非平衡過程，通過過冷來控制形核率（越?。┖烷L達(dá)速率（越慢），可獲得不同不同性能的亞穩(wěn)材料包括非晶相。

    利用金屬和合金非晶態(tài)形成的TTT曲線（Time-Temperature-Transition，也即C曲線）可估算確定臨界冷卻速率Rc。如TTT曲線所示，結(jié)晶的開始線形狀如一個(gè)鼻尖，在鼻尖處孕育時(shí)間最短，最容易發(fā)生形核與長大，在此溫度范圍內(nèi)冷卻速率足夠大，就可以避免形核與長大，從而形成非晶相。

    Rc=（Tm-Tn/tn）（Tm為金屬熔點(diǎn)，Tn、tn分別為CCT曲線鼻尖所對應(yīng)的溫度和時(shí)間）

 

    非晶合金形成的TTT曲線示意圖

 

    非晶、過冷液體、液體和晶體之間的關(guān)系示意圖

 

    4過冷液體的特征和性能

 

    在一定壓力下，當(dāng)金屬熔體的溫度已低于該壓力下熔體的凝固點(diǎn)，而熔體仍不凝固的現(xiàn)象，叫作過冷現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過冷熔體。

    過冷熔體是非晶合金的母體。非晶合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有遺傳性。因此過冷液體對非晶合金的研究非常重要。研究表明形成非晶合金的過冷熔體有如下性能特點(diǎn)：

    具有超塑性，極大的柔韌性；過冷熔體的粘度隨溫度變化及其敏感；過冷熔體弛豫隨時(shí)間的變化規(guī)律表現(xiàn)為非指數(shù)性；過冷熔體的退耦合效應(yīng)；過冷熔體的弛豫行為的時(shí)間關(guān)聯(lián)性；過冷熔體的動(dòng)力學(xué)非均勻性；過冷熔體的比熱高于非晶合金。

    5非晶合金的結(jié)構(gòu)

 

    非晶合金的四個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：長程無序，短程有序，宏觀均勻、各向同性，短程不均勻。目前測定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的常用方法如X射線衍射、中子衍射、電子顯微鏡等等。

 

    PdAuSi體系非晶和其晶化后表面的超聲顯微圖像

 

常用的描述非晶結(jié)構(gòu)的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)

 

    平均徑向分布函數(shù)-RDF

 

    非晶中原子的分布僅與徑向長度r的大小有關(guān)，RDF表示非晶中與原點(diǎn)原子相距r處單位體積的原子密度數(shù)。非晶結(jié)構(gòu)的RDF曲線有清晰的第一峰和第二峰，峰的面積等于配位數(shù)z，在第三近鄰以后幾乎沒有可辨的峰，ρ（r）趨向平均密度ρ0。

 

    非晶和其液態(tài)的徑向分布函數(shù)的區(qū)別

 

    二十面體與局域五次對稱性

 

    二十面體在非晶合金中起著很重要的作用。二十面體結(jié)構(gòu)擁有完美的五次對稱結(jié)構(gòu)。二十面體結(jié)構(gòu)與體系的非晶形成能力、玻璃轉(zhuǎn)變和力學(xué)行為密切相關(guān)。但二十面體團(tuán)簇在某些非晶合金中所占比例非常低，因此采用普遍存在的局域五次對稱性（LFFS）作為一個(gè)廣泛的參量來描述非晶的結(jié)構(gòu)特征。LFFS結(jié)構(gòu)參量能反映非晶體系塑性形變的結(jié)構(gòu)特征，塑性形變在LFFS強(qiáng)度高的局部區(qū)域很難發(fā)生。LFFS結(jié)構(gòu)參量還能反映非晶體系的結(jié)構(gòu)特征和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。

 

    二十面體結(jié)構(gòu)示意圖（左）、五次對稱性（中）地球與金星連線中點(diǎn)繞太陽的運(yùn)行軌跡（右）

 

    非晶合金制備方法

 

    一般來說，常規(guī)非晶合金的制備方法有很多，主要分為三大類，即近快速凝固法、快速凝固法（Rapid Solidificaiton processing, RSP）和深過冷凝固技術(shù)（Large Undercooling Technology, LUT）。顧名思義，近快速凝固法和快速凝固法可以獲得很快的冷卻速率（減小tn），從而形成非晶合金。而深過冷凝固技術(shù)是指提高液體的過冷度（提高△T）達(dá)到制備非晶的目的，但冷卻速率一般。

 

    非晶合金制備方法的發(fā)展歷史

 

    新型的納米結(jié)構(gòu)非晶合金材料（nanostructured metallic glass, NMG）可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和/或微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)， 從而實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控。

    1近快速凝固技術(shù)

 

    近快速凝固法的冷卻速率一般都小于103K/s，主要有 （包括一些其他的方法）：①銅模吸鑄法；②粉末冶金技術(shù)；③熔體水淬法；④壓鑄法；⑤非晶條帶直接復(fù)合一爆炸焊接；⑥定向凝固鑄造法；⑦磁懸浮熔煉銅模冷卻法；⑧固態(tài)反應(yīng)；⑨從液相中直接制取。

    塊體非晶經(jīng)過三十多年的發(fā)展，從貴金屬的Pd基和Pt基到相對廉價(jià)的Zr基、Hf基和La基，甚至更低廉的Cu基、Ti基和Fe基。制備技術(shù)也有了新的發(fā)展。

    水淬法

 

    水淬法是制備塊體非晶的常規(guī)方法之一，其基本原理是：將母合金置于一石英管中，熔化后連同石英管一起淬入流動(dòng)水中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻，形成大塊非晶合金。實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程有兩種方法：一種是將石英管置于封閉的保護(hù)氣體系統(tǒng)中進(jìn)行加熱（石英管口敞開），同時(shí)水淬過程也是在封閉的保護(hù)氣體系統(tǒng)中進(jìn)行；另一種是將石英管直接在空氣中加熱（石英管口須封閉），管內(nèi)須充入保護(hù)氣體，待合金熔化后再將石英管淬入流動(dòng)水中。這種方法熔融金屬直接跟流動(dòng)的水接觸，水的比熱比較大，可以達(dá)到較高的冷卻速率，有利于大塊非晶合金的形成，但也存在一些問題。

    銅模吸鑄法

 

    銅模吸鑄法是制備非晶合金最常用、最便捷的方法之一，其基本原理就是，在惰性氣體的保護(hù)下用電弧迅速將合金加熱至液態(tài)后，利用負(fù)壓將熔融合金直接吸入循環(huán)水進(jìn)行冷卻，這樣能夠?qū)崿F(xiàn)合金的快速冷卻，以此來獲得大塊非晶合金。這種方法在制備塊體金屬非晶方面具有其他方法不可超越的優(yōu)勢，該辦法就是在環(huán)境壓力與大氣壓接近的保護(hù)氣體體系中熔煉合金，所以沒有明顯的氣孔；由液態(tài)轉(zhuǎn)入冷卻模的時(shí)間較短，加上銅模具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性能和高壓水強(qiáng)烈的散熱效果，能達(dá)到較高的冷卻速率，工藝過程比較簡單，也易于操作。但是這種方法存在一定的不足，會(huì)導(dǎo)致合金熔體在銅模冷卻過程中會(huì)出現(xiàn)樣品表面收縮的現(xiàn)象，這樣成品就會(huì)存在空隙從而導(dǎo)致樣品冷卻速率下降，或者是樣品表面不夠光滑的現(xiàn)象。

    感應(yīng)加熱銅模吹鑄法

 

    感應(yīng)加熱銅模吹鑄法是制備塊體非晶和非晶薄帶比較常用的方法之一，其基本原理是：將合金置于底端開有一定直徑小孔的石英管中，通過高頻或是中頻的電感線圈產(chǎn)生的渦流加熱使得合金迅速熔化，由于表面張力使液態(tài)合金不會(huì)自動(dòng)滴漏，故需要從石英管頂部外加一個(gè)正氣壓將其吹入銅?；蚴歉咚傩D(zhuǎn)的銅輥上。與電弧加熱吸鑄法相比，感應(yīng)加熱澆鑄法加熱溫度可控性強(qiáng)，銅模不被直接加熱，電磁攪拌作用使合金成分更加均勻，同時(shí)，熔煉的合金量可以從幾克到幾千克，適合大尺寸非晶合金樣品的制備。

    壓力模型鑄造法

 

    壓力模型鑄造法的基本原理是：首先將合金在熔化腔中熔化，然后將熔化的合金以一定速度和壓力壓入金屬模型腔中，以實(shí)現(xiàn)快速冷卻而形成大塊非晶合金。由于液態(tài)金屬對金屬模型腔的充填速度很快，并保持較大的壓力，與金屬模鑄造相比，這種方法具有更快的冷卻速率和更加明顯的淬火效果，更有利于形成大塊非晶合金。用這種方法對于高黏性的溶液可直接制作形狀較復(fù)雜的大塊非晶合金零件。

    2快速凝固技術(shù)

 

    目前主要的快速凝固法都是通過液態(tài)金屬與高導(dǎo)熱系數(shù)的冷襯底之間的緊密相貼來實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳遞?？焖倌碳夹g(shù)的冷卻速率可以達(dá)到105K/s以上，制備非晶粉末、薄帶等小尺寸（至少在某一維度上）的非晶材料很方便。

    氣槍法（Qun technique）

 

    基本原理是將熔融的合金液滴，在高壓（>50atm）下射向用高導(dǎo)熱率材料（一般為純銅）制成的急冷襯底上獲得非晶。由于液態(tài)合金與襯底緊密相貼，這種方法的冷卻速度極高（>109K/s），這樣由此得到的是合金薄膜，最薄處厚度小于0.5~1.0um。

    熔體旋轉(zhuǎn)法（Chill Block Melt-spinning）

 

    將熔融的合金液自坩堝底孔射向一個(gè)由高導(dǎo)熱系數(shù)材料制成的輥?zhàn)颖砻嫔?，我們稱為旋鑄法，輥?zhàn)痈咚傩D(zhuǎn)，液態(tài)合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶（厚度約20~50 um，寬度約2-5 mm）。該的冷卻速率一般為105~106K/s。而輥面運(yùn)動(dòng)的線速越高的時(shí)候，合金液的流量就越小，這樣得到的合金條帶就會(huì)愈薄，冷卻速度也就愈高。旋鑄法使非晶的連續(xù)生產(chǎn)成為了可能，目前已成為制取非晶合金條帶的一種常規(guī)方法。

    工作表面熔化與自淬火法（Surface Melting and Self-quenching）

 

    用激光束或電子束掃描工作表面，這樣表面極薄層的金屬就會(huì)迅速的融化掉，而下層基底的金屬就會(huì)迅速吸收熱量，表面層（108K/s）就會(huì)重新凝固。這種方法已經(jīng)用在大尺寸工件的表面上來生成非晶層。

    霧化法（Gas Atomization）

 

    將熔融的合金射向高速旋轉(zhuǎn)（表面線速度可達(dá) 100m/s）的銅制急冷盤上，在離心力的作用下，合金液霧化后凝固成的細(xì)粒就會(huì)向四周散開，通過裝在盤上四周的氣體噴嘴噴吹惰性氣體以加速冷卻。用霧化法制得合金顆粒尺寸一般為10~100μm，在理想的條件下，我們的冷卻速度能夠達(dá)到106K/s。這樣合金粉末通過動(dòng)態(tài)緊實(shí)等加工工藝，可制成塊料及成型零件。

    3深過冷技術(shù)

 

    深過冷快速凝固技術(shù)是指在盡可能消除異質(zhì)形核的前提下，使液態(tài)金屬保持在液相線下數(shù)百度不凝固，然后瞬間形核完成液固轉(zhuǎn)變的一種技術(shù)。當(dāng)過冷度足夠大時(shí)，晶體的形核與長大過冷將受到抑制，由于凝固潛熱通過固液界面被過冷熔體吸收，其凝固過程不受外部散熱條件所控制，液態(tài)金屬將凝固為非晶體合金。

    玻璃包裹法（Flux Melting Technique）

 

    玻璃包裹法是利用熔融氧化物作為凈化劑，通過熔融氧化物的黏性吸附作用和界面化學(xué)作用，使金屬熔體中的異質(zhì)核心轉(zhuǎn)移到熔融氧化物中，使其失去異質(zhì)形核作用，從而獲得較大的過冷度。

    電磁懸浮法（Electromagetic levitation）

 

    電磁懸浮由高頻電流和懸浮線圈組成，懸浮線圈之間存在對稱的懸浮力勢阱可導(dǎo)致樣品能克服重力的束縛，但懸浮線圈又充當(dāng)加熱源，難以保證樣品始終處于一個(gè)穩(wěn)定的位置。電磁懸浮是利用強(qiáng)電磁場波來懸浮和定位導(dǎo)電材料，當(dāng)導(dǎo)電樣品置于電磁場中時(shí)，將會(huì)在樣品中誘導(dǎo)產(chǎn)生渦流。由于誘導(dǎo)電流和電磁場的接觸，將有一個(gè)力作用于樣品，這個(gè)力可以克服重力而使物體處于平衡狀態(tài)。這種誘導(dǎo)渦流通過歐姆損失產(chǎn)生焦耳熱，因此，如果沒有冷卻系統(tǒng)，樣品可被加熱到熔化。在樣品中的電磁力將會(huì)誘導(dǎo)熔融試樣的流動(dòng)。所以，電磁懸浮有兩大限制：（1）只能是導(dǎo)電樣品；（2）樣品能夠內(nèi)部加熱。

 

電磁懸浮裝置

 

    靜電懸浮法（Electrostatic levitation）

 

    靜電懸浮是利用靜電場中帶有靜電的樣品受到的庫侖力來抵消重力，實(shí)現(xiàn)無容器狀態(tài)。根據(jù)Earnshaw定理，靜電場不存在三維最小靜電勢，所以要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定懸浮就必須結(jié)合負(fù)反饋控制系統(tǒng)。靜電懸浮前樣品必須預(yù)極化，主要有三種方式：靜電感應(yīng)帶電、光電效應(yīng)帶電和熱電子發(fā)射帶電，三種方式結(jié)合使用才能實(shí)現(xiàn)樣品的穩(wěn)定懸浮。由于靜電懸浮的無容器、高真空、高溫和可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定懸浮，因此在熔體的熱物性、冷卻與凝固、材料的合成與制備和空間實(shí)驗(yàn)等方面已經(jīng)有初步的應(yīng)用。但是，靜電懸浮設(shè)備龐大復(fù)雜，造價(jià)昂貴。

    靜電懸浮的優(yōu)勢：加熱和懸浮獨(dú)立控制，超高真空環(huán)境，能懸浮表免帶點(diǎn)的試樣，有反饋式調(diào)整系統(tǒng)穩(wěn)定樣品。

 

    靜電懸浮裝置示意圖

 

    3納米結(jié)構(gòu)非晶合金的制備方法

 

    新型的納米結(jié)構(gòu)非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結(jié)構(gòu)和/或微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)， 從而實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控。

    惰性氣體冷凝法（Inert gas condensation）

 

    惰性氣體冷凝法的原理是在惰性氣體環(huán)境下加熱母合金至熔融態(tài)， 蒸發(fā)出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動(dòng)能凝聚成納米尺度的非晶顆粒（直徑分布在幾到十幾納米之間）。 這些納米非晶顆粒在熱對流的作用下沉積到設(shè)備中間的液氮冷卻柱上。 隨后通過一個(gè)刮板將顆粒從冷卻柱上刮落收集后通過原位高壓成型技術(shù)制得NMG塊體材料。這種通過IGC 方法制備的NMG 在物理過程上由于先形成納米非晶顆粒， 然后再壓制形成塊體。

    磁控濺射法（magnetron sputtering）

 

    磁控濺射法的原理是在電場的作用下產(chǎn)生等離子體高速轟擊靶表面， 使靶材發(fā)生濺射， 濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。

    脈沖電沉積法（Pulsed electrodeposition）

 

    脈沖電沉積法基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層。 制備過程中首先通過一個(gè)高脈沖使形核速率遠(yuǎn)大于生長速率， 然后采用一個(gè)中等程度的脈沖使形核率降低，生長速率增大， 控制非晶顆粒的尺寸， 最后通過關(guān)斷或施加一個(gè)反向脈沖實(shí)現(xiàn)溶液中離子濃度分布的再平衡。 通過不斷重復(fù)這個(gè)過程， 實(shí)現(xiàn)了NMG薄膜的制備。

    劇烈塑性變形法（Severe plastic deformation）

 

    劇烈塑性變形法是通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產(chǎn)生剪切帶（shear bands） 從而影響塊體非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)。通常隨著塑性變形量的增加， 剪切帶的密度也會(huì)增加， 可產(chǎn)生剪切帶的最小間距一般在100 nm 至幾微米之間。

    非晶合金的性能

 

    非晶合金的性能特點(diǎn)概括如下：

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責(zé)任編輯：王元

 

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