有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的概念

    在涂料工業(yè)中，將一些天然的經(jīng)過(guò)加工的礦物材料稱為無(wú)機(jī)材料，而將人工合成的高分子化合物稱為有機(jī)材料。有機(jī)無(wú)機(jī)材料區(qū)別在于：無(wú)機(jī)材料耐大氣的抵抗力強(qiáng)，不易分解，耐熱度高，抗紫外線照射能力強(qiáng)。價(jià)格較低；而有機(jī)材料的組成比較復(fù)雜，耐紫外線照射、耐大氣的抵抗力相對(duì)較差，且價(jià)格較高、但柔韌性、成膜性較好。當(dāng)有機(jī)無(wú)機(jī)材料復(fù)合后，能將有機(jī)無(wú)機(jī)材料的各自優(yōu)點(diǎn)突出，而將不足之處加以彌補(bǔ)。揚(yáng)長(zhǎng)避短，并有互補(bǔ)性，降低了生產(chǎn)涂料的成本，又提高了涂料本身的質(zhì)量。

    有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的提出

    “有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化材料”概念的提出則是90年代的事，并由此而在國(guó)內(nèi)外蓬勃興起了有機(jī)／無(wú)機(jī)納米雜化材料的研究熱潮，涉及到光學(xué)材料、力學(xué)材料、導(dǎo)電材料和生物材料等。有機(jī)／無(wú)機(jī)納米雜化材料根據(jù)制備方法可分為溶膠一凝膠（sol-ge1）法和嵌入（intercalation）法；據(jù)有機(jī)－無(wú)機(jī)界面性質(zhì)可分為弱鍵結(jié)合型（H鍵、范德華力、離子鍵力）和強(qiáng)鍵結(jié)合型（共價(jià)鍵、離子共價(jià)鍵）。而在這方面的研究中，含硅環(huán)氧有機(jī)／無(wú)機(jī)納米雜化材料又是最重要的一類。

    有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的發(fā)展

    環(huán)氧樹脂制品具有多方面的優(yōu)良性能，如良好的機(jī)械性能、電絕緣性能和較好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕，防水、防霉，樹脂固化溫度范圍寬，交聯(lián)密度易于控制，固化過(guò)程不產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物，因而收縮率低，諸上所述的良好使用性能及較高的性價(jià)比使其廣泛用于汽車、造船、航空、機(jī)械、化工、電子電氣 業(yè)、重型機(jī)械制造工業(yè)以及大型水利工程和土木建筑工業(yè)等方面。環(huán)氧樹脂有許多優(yōu)異性能，但仍有其不足之處，如固化后內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差，在很大程度上限制了其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

    近年來(lái)，結(jié)構(gòu)粘接材料、封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等材料的高性能化要求環(huán)氧樹脂材料具有更好的性能，如韌性好，內(nèi)應(yīng)力低，耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等。因此，為了改進(jìn)上述性能，拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，國(guó)內(nèi)外眾多環(huán)氧樹脂研究者已進(jìn)行了許多卓有成效的改性研究工作。

    硅樹脂具有熱穩(wěn)定性好、低表面能、低溫柔韌性、耐候、憎水、耐氧化、介電強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。硅改性環(huán)氧樹脂是近年發(fā)展起來(lái)的既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力，又能增加環(huán)氧樹脂韌性和耐高溫性等性能的有效途徑。

    以含硅結(jié)構(gòu)為無(wú)機(jī)相與環(huán)氧有機(jī)相雜化形成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，例如784涂料是美國(guó)先進(jìn)聚合物涂料公司（Advanced Polymer Coating LLC，簡(jiǎn)稱APC公司）開發(fā)的擁有專利技術(shù)的一種重耐腐蝕涂料，該涂料既具有高度的耐腐蝕特性和耐磨蝕特性，又具有突出的耐溫特性，是一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)新型涂料。該涂料源于一種為適應(yīng)軍工和航天工業(yè)需要而開發(fā)的無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物（Siloxirane美國(guó)專利技術(shù)），最早獲得美國(guó)軍方和NASA的認(rèn)可，應(yīng)用于工況極其惡劣的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、飛機(jī)外露部件、宇航、電子等設(shè)施上（包括Gattling 炮筒、155 Howitzer 炮管、導(dǎo)彈的復(fù)合材料主體、愛(ài)國(guó)者導(dǎo)彈飛翼等）。

    80年代后期轉(zhuǎn)為民用，商標(biāo)為Siloxirane，在美國(guó)電力、化工、運(yùn)輸、食品，軍工等各行業(yè)得以應(yīng)用，后經(jīng)過(guò)多年的不斷改進(jìn)，1998年在Siloxirane的聚合技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)出性能更為卓越的784涂料，在全球市場(chǎng)推廣，廣泛應(yīng)用于FGD設(shè)備、化學(xué)工業(yè)、遠(yuǎn)洋運(yùn)輸、槽車等耐強(qiáng)腐蝕襯里。784涂料是由改性環(huán)氧基聚合物組成的一種極高交聯(lián)密度的防腐蝕材料，是將具有高度耐蝕和耐溫的無(wú)機(jī)物結(jié)構(gòu)二氧化硅（SiO2）與有機(jī)相連接形成的無(wú)機(jī)-有機(jī)結(jié)構(gòu)化合物（環(huán)硅的縮水甘油醚），該結(jié)構(gòu)中不含有羥基和酯基，而形成三維空間的交聯(lián)立體結(jié)構(gòu)。其具備耐高溫（260℃），耐磨，高硬度，高韌性，低表面能（不吸附），可耐包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)溶劑在內(nèi)的數(shù)千種化學(xué)品侵蝕等優(yōu)異性能。又如國(guó)內(nèi)研制的鉆機(jī)剎車片用粘合劑，將環(huán)氧樹脂E20用含硼有機(jī)硅樹脂改性后， 使粘合劑既具備環(huán)氧樹脂良好的機(jī)械性能， 又具備有機(jī)硅樹脂的耐高溫性能， 可在400℃條件下長(zhǎng)期使用。滿足了鉆機(jī)剎車片耐高溫、高強(qiáng)度的需要。

    制備復(fù)合材料所用方法主要有共混和共聚兩類：

    共混改性是將不同種類的物質(zhì)進(jìn)行共混，以形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系，且成本較低。共混體系中各組分的相容性是影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的重要因素。現(xiàn)代的相容性概念通常指聚合物在鏈段水平或分子水平上的相容。若在熱力學(xué)上完全不相容，共混時(shí)就會(huì)發(fā)生宏觀的相分離，界面張力大，粘接力低，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值；若完全相容，則共混物形成均相體系，其最終性能一般為原始聚合物的加權(quán)平均。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)這種均相體系并不利于提高材料的力學(xué)性能。對(duì)于性能優(yōu)異的聚合物共混物，應(yīng)具有宏觀均勻而微觀相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即形成具有較強(qiáng)界面作用的部分相容體系。由于硅氧烷與環(huán)氧樹脂溶度參數(shù)相差較大，若通過(guò)簡(jiǎn)單共混，兩相界面張力過(guò)大，改性效果差。為了改善相容性，要對(duì)硅氧烷進(jìn)行改性，或采用增加過(guò)渡相的方法。

    共聚是利用硅樹脂上的活性端基如羥基、氨基、烷氧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基進(jìn)行反應(yīng)，生成接枝或嵌段共聚物，從而解決相容性的問(wèn)題，并在固化結(jié)構(gòu)中引入穩(wěn)定和柔性的Si一O鏈，提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。

    目前，市場(chǎng)產(chǎn)品多以共混方法為主，科學(xué)研究及高性能產(chǎn)品主要以共聚改性研究為主，并取得了較為豐碩的成果，而在市場(chǎng)原材料漲價(jià)，環(huán)保要求嚴(yán)格的前提下，如何將諸多科研得到市場(chǎng)化應(yīng)用，是目前的主要難題。

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