自人類開始利用鋼鐵材料以來,一直存在防止鋼鐵材料生銹的問題。1911-1912年,開發的不銹鋼,至今已有100多年的歷史。不銹鋼是高合金的鋼鐵材料,含有多種合金元素。按照組織的不同,可將不銹鋼分為奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系、雙相系和析出硬化系等多種類型。本文首先介紹了按日本JIS標準分類的各種不銹鋼系列,其次分析了不銹鋼的組織及性能,最后論述了不銹鋼的耐蝕性、抗氧化性和力學性能等特征。
1不銹鋼的定義及日本JIS分類
不銹鋼定義為Cr含量10.5%以上,C含量1.2% 以下,提高耐蝕性的合金鋼。Cr含量定為10.5%是因為從Cr含量為10%起,合金表面生成的鈍態膜穩定性增大,耐蝕性大幅度提高。
所謂鈍態膜是在Fe-Cr合金表面生成的鈍態氧化物保護膜,是含結晶水的水合氫氧化鉻(如CrOx(OH)3-2x·nH2O)主體的非晶質膜。隨著Cr含量的增加,從結晶性尖晶石結構向非晶質結構變化,12%-19%Cr以上基本變為非晶質。厚度是約3nm,Cr含量越高的鋼,膜越薄。鈍態膜實際的結構尚不完全清楚。
圖1是從10%Cr開始鈍態膜中Cr急劇濃縮的示意圖。因為鈍態膜是通過氧化生成的穩定的膜,所以即使損傷,本身也有再生能力。雖然根據條件的不同,情況有所變化,但大部分狀態下,鈍態膜會再生。所以不銹鋼即使加工、研磨也仍然保持美麗的光澤。
按組織分類,不銹鋼可以大致分為奧氏體(γ)系、鐵素體(α)系、馬氏體(α‘)系、雙相(α-γ)系和析出硬化系五種,JIS標準也是這樣分類的。為了提高不銹鋼的耐蝕性和加工性,添加了Cr、Ni、Mo、Si、Mn、N、Cu、Ti、Nb和Al等多種合金元素。這些合金元素分為易生成鐵素體相(α相)的元素和易生成奧氏體相(γ相)的元素,圖2是將其作用當量化,整理的不銹鋼舍夫勒組織圖。該組織圖是調研了焊接時的熔敷金屬形成的圖,因此,大體適用軋制退火材的組織,所以很有價值。根據各種不銹鋼的化學成分計算了Cr當量和Ni當量,繪制在圖上,就清楚了各鋼種的組織。各種不銹鋼在該組織圖上可分別用一個點來表示。
目前,在日本的標準體系中,不銹鋼JIS鋼種(SUS)有84個。如果包括耐熱鋼標準(SUH),有104個Cr含量在10.5%以上的耐蝕性鋼種。除此以外,還規定了特殊用途的鋼種。鋼種代號規定為SUS,大體規定是奧氏體系為300系,鐵素體系和馬氏體系為400系,雙相系為320系,析出硬化系為630系,高Mn奧氏體系為200系等。還有分類為耐熱鋼的不銹鋼(含Cr10%以上的鋼種),鋼種代號為SUH。耐熱鋼在組織上也分類為奧氏體系、鐵素體系和馬氏體系。表1是JIS的鋼種分類及特征。
2不銹鋼的組織及性能
按組織分,不銹鋼可分為奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系、雙相系和析出硬化系,由于這些組織的不同,鋼種的性能也有很大差異。
2.1奧氏體系不銹鋼
奧氏體系不銹鋼的加工性、焊接性和耐蝕性均優越,所以占世界不銹鋼消費量約60%。奧氏體系不銹鋼的代表鋼種是SUS304(18Cr-8Ni-0.05C)。SUS304也是應用最廣的不銹鋼。晶體結構是FCC,因為生成加工誘導馬氏體,所以伸長率為約60%。在日常生活環境中,具有充分的耐蝕性,但為了進一步提高耐蝕性,大多添加Mo,最大的缺點是產生應力腐蝕裂紋。通過增減Ni含量等,可以控制加工誘導馬氏體生成,也有SUS301(17Cr-7Ni)等兼顧高強度和高韌性的鋼種。為了抑制焊接部位的晶間腐蝕,將C含量降低到約0.02%,開發了SUS304L和SUS316L等L型的鋼種。此外,近年來,Ni原料價格的高漲,使成本上升。因此,進行了用Mn替換Ni的200系的SUS201(17Cr-4.5Ni-6.5Mn-0.2N)的利用和高耐蝕性鐵系體系SUS等節省資源型不銹鋼的開發。
2.2鐵素體系不銹鋼
代表性鐵素體系不銹鋼是SUS430(16Cr-0.05C),但為了提高耐蝕性、加工性和焊接性,開發了多個鋼種。基本上不含Ni,所以價格比較便宜,作為普通不銹鋼被廣泛應用。工業生產的不銹鋼Cr含量為11%-30%。SUS430在熱軋工藝的高溫區域為α相和γ相雙相組織,所以在冷軋退火工藝,進行α單相區域的熱處理,為鐵素體單相組織。通過高Cr化和低C,高溫的γ相沒有,在全溫度區域為α單相組織。晶體結構是BCC,伸長率為30%左右。深沖性重要的r值高。作為進一步提高加工性的方法進行了低C、N化(高純度化)和添加Ti、Nb(穩定化)元素。添加Ti、Nb對提高焊接性也有效。高純度穩定化的JIS代表性鋼種是SUS430LX(16Cr-0.01C-0.2Ti,Nb)和SUS436L(18Cr-1Mo-0.01C-0.2Ti)等。為了提高耐蝕性,進行了高Cr化并添加Mo元素。此外,在通常的使用環境下,鐵素體系SUS不產生應力腐蝕裂紋。
2.3馬氏體系不銹鋼
代表性的馬氏體系不銹鋼有SUS410S(13Cr-0.08C)和SUS420J2(13Cr-0.3C)等。馬氏體系不銹鋼在高溫下為奧氏體組織,通過急冷相變為馬氏體組織。根據C含量為極硬的高強度,所以用于發揮其特征的用途。淬火狀態的馬氏體組織硬且脆,不易加工。因此,通常進行退火后,在軟質的鐵素體相和碳化物的組織狀態下進行加工、切削和沖裁等,然后淬火,一般為提高韌性再進行回火處理。為使其具有良好的易切削性,添加S、P。
2.4雙相系不銹鋼
從圖2的舍夫勒組織圖可知,如果Cr含量為24%以上,Ni為6%以上,為鐵素體相和奧氏體相的雙相混合組織,代表性鋼種有SUS329J4L(25Cr-6.5Ni-3Mo-0.15N)。因為是鐵素體和奧氏體的混合組織,所以耐應力腐蝕裂紋性優越,高合金,耐孔蝕性也良好。而且,是雙相組織,強度和韌性也高,用于海水用結構材等要求耐蝕性和強度的用途。為了改善焊接部位的耐蝕性,大多數鋼種添加N。通常設計為耐蝕性好的鐵素體相50% 奧氏體相50%。
2.5析出硬化系不銹鋼
析出硬化系是利用作為合金元素添加的Cu和Al等析出硬化(富Cu相、Ni3Al相)的不銹鋼。析出硬化系的代表鋼種有Ni含量少的SUS630(17Cr-4Ni-4Cu-0.3Nb)和SUS631(17Cr-7Ni-1Al)。母相組織,SUS630時是馬氏體相,SUS631時是準穩定奧氏體組織。都為馬氏體組織后,進行時效處理(400-600℃),高強度化。
3不銹鋼的耐蝕性和抗氧化性
3.1不銹鋼的耐蝕性
因為不銹鋼具有耐蝕性,所以稱其為不銹鋼,其耐蝕性的原因是表面生成厚度僅為3nm的鈍態膜。下面介紹主要合金元素對不銹鋼基本電化學性能和耐蝕性的影響。
表示不銹鋼的電化學性能時,經常使用陽極極化曲線。縱坐標是電流密度,對應腐蝕速度。橫坐標是電位,對應金屬材料使用的環境。電流密度急劇降低時是鈍態區域,但Cr含量在10%以上時,鈍態區域向較低電位區域擴大,在日常生活環境產生的0V(SCE)附近鈍態化。這一變化,與從Cr含量10%開始,鈍態膜中的Cr急劇濃縮的現象對應。
3.2合金元素對不銹鋼耐蝕性的影響
合金元素對不銹鋼耐蝕性的影響很大,在此介紹主要影響元素。作為抑制鈍態化臨界電流密度的元素有Ni、Mo、Cu、Cr、N、Nb、Ti和V等。Cr、Mo、N、W、Si、Ti、Nb、V、Cu和Ni等使孔蝕電位上升。而Cr、Ni、W、Ti、Si使鈍態保持電流密度降低,提高鈍態膜的穩定性。這些影響需要根據條件進行具體分析,為了提高耐蝕性需要在各個用途中驗證。下面說明在眾多的合金元素中經常利用的Mo、Cu、Ni、N。
1)Mo
Mo是提高HCl等非氧化性酸中耐腐蝕性和耐孔蝕性最常使用的元素。根據XPS的表面分析,發現在鈍態區域濃縮的同時,伴有Cr的濃縮。Mo作為MoO4 2-溶解,成為抑制劑抑制活性溶解。添加Mo的JIS代表性鋼種有SUS316L(17Cr-13Ni-2Mo-0.02C)、SUS444(19Cr-2Mo-0.01C-0.2Nb)、SUS329J4L(25Cr-6.5Ni-3Mo-0.15N)等。
2)Cu
Cu是作為提高耐硫酸性的合金元素而添加的。在活化態的電位區域,以金屬狀態在表面選擇性濃縮,抑制基底的活性溶解,提高耐蝕性。最近有報告指出,在暴露環境下,Cu有促進鈍態膜中Cr濃縮的作用。添加Cu,提高耐蝕性的JIS鋼種有SUS315J2(18Cr-12Ni-3Si-2Cu-1Mo)和SUS443J1(21Cr-0.4Cu-0.01C-0.2Ti)等。
3)Ni
Ni也與Cu一樣以活化態濃縮,加速H 的還原反應,促進鈍態化。還是比Fe高的平衡電位,交換電流密度也低,所以,腐蝕電位較高,起到降低溶解速度作用。
4)N
N的作用與其他合金元素不同,所以對其提高耐蝕性的機理進行了許多研究,其中以對鈍態膜的作用和抑制孔蝕作用為主。有報告指出,通過XPS等表面分析,鈍態膜中,特別是在與基底的界面N濃縮存在。認為N作為N3-存在,具有阻礙Cl-離子導致鈍態膜損壞的作用。另外,還發現在抑制活性溶解的同時,促進Cr向鈍態膜中濃縮。
在孔蝕發生的初期階段,N在凹坑內部活化態溶解,其溶解生成物NH4 阻止凹坑內部的氧化,有助于鈍態膜再生,起到提高耐孔蝕性的作用。在較高電位中,溶解的N氧化,成為NO3-離子,起到抑制劑的作用。因此,使孔蝕電位上升的作用在孔蝕發生初期通過加速再鈍態化,抑制孔蝕發生和發展。
雖然許多合金元素對不銹鋼的耐局部腐蝕性都有影響,但耐蝕性指標常用耐孔蝕性指數表示。
耐孔蝕性指數:Cr 3.3%Mo 16N(N只適用于奧氏體系和雙相系)各合金元素的系數根據鋼種、腐蝕環境,再加上孔蝕或間隙腐蝕有些差異,有時也有其他元素的影響。因此,如果根據JIS鋼種的基本成分計算耐孔蝕性指數,可以大致比較各鋼種的耐局部侵蝕性。
3.3不銹鋼的抗氧化性
不銹鋼不僅耐蝕性好,而且抗氧化性亦優越。因含Cr量高,生成保護性的Cr2O3氧化膜,抑制氧化的發展。為了形成具有連續保護性的Cr2O3氧化膜,需要根據氧化條件確定高于臨界Cr濃度。在Fe-Cr合金中形成的氧化膜結構依據Cr含量、溫度和氧分壓變化。在1000℃附近的常壓,根據近似氧分壓氧化時的狀態可知,形成穩定的Cr2O3層的是Cr含量高于18%的鋼。代表性的抗氧化性不銹鋼是SUS310S(25Cr-20Ni)。
4不銹鋼的力學性能
不銹鋼具有馬氏體系、鐵素體系、奧氏體系、雙相系和析出硬化系等多種組織。晶體結構有BCC和FCC等多種類型。
4.1不銹鋼的加工硬化性能
表2是各種JIS不銹鋼代表性的力學性能。SUS430等鐵素體系的伸長率為30%,而SUS304等準穩定奧氏體系為約60%,這就使加工性具有很大的差異。因此,凸肚成形時適用奧氏體系,深沖加工時需要r值大的,在這點上高純度鐵素體系不銹鋼優越。圖3是鐵素體系的SUS430和奧氏體系的SUS304的應力-應變曲線。奧氏體系伸長率優越是因FCC結構,所以堆垛層錯能(SFE)小,由于抑制堆垛層錯的恢復和泰勒因子不同,均勻伸長率和加工硬化率變大,作為更重要的影響因素,像SUS304這樣的準穩定性奧氏體系不銹鋼,由于產生變形中的形變誘導馬氏體,加工硬化變大。作為影響奧氏體系不銹鋼SFE的合金元素,Cu、Ni、C等有提高SFE,減小加工硬化的效果。但Cr、Si、N有降低SFE,加大加工硬化的效果。作為生成形變誘導馬氏體難易度的指標,一般常用Md30(℃)表示。
Md30(℃)=551-462(%C %N)-9.2(%Si)-8.1(%Mn)-13.7(%Cr)-29(%Ni %Cu)-18.5(%Mo)-68(%Nb)-1.42(ν-8.0)其中,ν表示ASTM晶粒度號。
在準穩定奧氏體系中,利用形變誘導馬氏體相變,可以獲得高強度不銹鋼。圖4是各種不銹鋼的冷軋率與抗拉強度的關系。與穩定系的SUS310S和鐵素體系的SUS430相比,SUS304和SUS301等的亞穩定奧氏體系不銹鋼具有大的加工硬化性能,通過采用按照所需強度的冷壓下率的硬材,生產強度、加工性和韌性優越的鐵路車輛用高強度鋼等。
4.2不銹鋼的固溶強化及其他性能
關于奧氏體系不銹鋼的固溶強化性能,Ni、Co、Mn等奧氏體穩定化元素強化能力小,Si、Mo等鐵素體穩定化元素強化能力大,間隙型的C、N具有更大的效果。
研究了合金元素對0.2%屈服強度的影響,結果顯示,奧氏體系不銹鋼時,N與C不同,不妨礙耐蝕性,而且固溶度也大,所以可以積極用于提高強度。
研究了N對固溶強化的影響。最近,采用特殊的生產方法,正在開發N添加到1%的鋼種。
關于鐵素體系不銹鋼,間隙型元素C、N量具有很大影響。不僅提高伸長率,而且控制織構。為提高r值,將C、N降低到100ppm以下,C、N結/合后,添加穩定化的Ti、Nb。超低C、N化對改善韌性有效果。在化工廠等較厚的結構件用途中,因為應力腐蝕裂紋不能使用奧氏體系不銹鋼時,適合采用將C、N降低到50ppm、提高韌性的高純度鐵素體系不銹鋼SUS447J1(30Cr-2Mo-0.005C-0.2Nb)等。
在超低溫環境下,具有FCC結構的低溫韌性良好的奧氏體系不銹鋼是有效的。SUS304和SUS316等在-200℃也顯示良好的韌性,所以用于LNG罐等結構件。
最近,作為實現氫社會的措施,SUS316L(17Cr-13Ni-2Mo-0.02C)有望作為在氫氣站和燃料電池車的高壓氫氣環境下也不產生脆化的材料使用。在氫致脆化中,形變中生成的馬氏體帶來不良影響。SUS316L是不易生成形變誘導馬氏體的鋼種,但在這種用途時,需要進一步進行提高奧氏體穩定度的成分微調。
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責任編輯:王元
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