一、鈦合金簡介

    室溫下，根據(jù)鈦（Ti）合金的不同組織分為以下3類：α型合金、（α＋β）型合金和β型合金，其中最常用的是α鈦合金和（α＋β）型鈦合金。α鈦合金用符號“TA”表示，β鈦合金用符號“TB”表示，（α＋β）鈦合金用符號“TC”表示。

    1.鈦合金的應(yīng)用

    鈦合金具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐蝕耐熱性能好等特點，有“未來金屬”的美稱，是一種具有很大發(fā)展前景的新型材料。隨著鈦合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，鈦合金在航空、海洋裝備、化工、石油、冶金、輕工等許多部門中具有廣泛的應(yīng)用。

    （1）航空領(lǐng)域

    鈦合金應(yīng)用于航空領(lǐng)域可以極大減輕飛機(jī)、火箭、飛行器的質(zhì)量，而且鈦合金本身的強(qiáng)度高，耐蝕性能好，是不可缺少的“太空金屬”。有學(xué)者研究，目前國內(nèi)外航空鈦合金的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀大致分為4個：高強(qiáng)鈦合金、高溫鈦合金、阻燃鈦合金和損傷容限鈦合金。

    （2）海洋裝備領(lǐng)域

    鈦合金作為一種抗蝕性能很好的材料被大量應(yīng)用于海洋裝備領(lǐng)域，是一種理想的船舶材料。俄羅斯、美國和中國是最早從事海洋裝備用鈦合金研究的國家，并且目前都研究出了自己的艦船用鈦合金體系。目前鈦合金應(yīng)用于海洋船舶裝備的系統(tǒng)有：鈦合金余熱排出冷卻器、艦用燃?xì)庀到y(tǒng)、鈦合金聲掃雷具、艦艇噴水推進(jìn)裝置、螺旋槳和緊固件等。

    （3）其他領(lǐng)域

    鈦合金在其他領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，例如：鈦合金用于汽車制造中不僅可以減輕汽車的質(zhì)量，降低能耗，而且可以提高汽車的耐蝕性能和穩(wěn)定性。此外，鈦合金也在醫(yī)學(xué)部件、化工、石油、冶金方面也有應(yīng)用。

    2.鈦合金的腐蝕

    （1）縫隙腐蝕

    縫隙腐蝕是指在金屬或合金的缺陷處，在電解質(zhì)溶液的條件下金屬合金內(nèi)部構(gòu)成了電化學(xué)電池而產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象。縫隙腐蝕常發(fā)生在金屬與金屬的縫隙處，此外，腐蝕產(chǎn)物、灰塵、沉淀等附著物在金屬表面的縫隙處也可能發(fā)生縫隙腐蝕[8,9]。鈦合金的抗縫隙腐蝕能力較強(qiáng)，對于TC4來說，在常溫和堿性條件下，一般都不會發(fā)生縫隙腐蝕。

    （2）點蝕

    點蝕主要是指金屬表面鈍化膜被鹵素離子破壞產(chǎn)生的、發(fā)生在金屬的表面。鈦合金在一般鹽溶液中不會發(fā)生點蝕，只有在高濃度沸騰的鹵素離子溶液中，鹵素離子破壞鈦合金表面的鈍化膜并擴(kuò)散到鈦合金內(nèi)部，導(dǎo)致鈦合金的表面發(fā)生點蝕。并且，鈦合金在硫化物和氯化物電解質(zhì)溶液中發(fā)生點蝕需要特定的條件。

    （3）氫脆

    氫脆是鈦合金損傷的原因之一，當(dāng)鈦合金表面的吸氫量達(dá)到一定程度時，就會導(dǎo)致致氫開裂。鈦合金的表面鈍化膜強(qiáng)度越高，發(fā)生氫脆的可能性越大。鈦合金的吸氫能力與氫在鈦合金中的溶解度和鈦合金的結(jié)構(gòu)成分有關(guān)。α型鈦合金中氫的溶解度比β型鈦合金的要低得多，因此α型鈦合金和（α+β）型鈦合金的抗氫脆能力比β型鈦合金強(qiáng)得多。

    （4）電偶腐蝕

    鈦合金表面的鈍化膜導(dǎo)致鈦合金的電位升高，提高了鈦合金的耐蝕性。一般來說，鈦合金相比其他合金具有較高的正電位，與異種合金偶接時作為陰極被保護(hù)從而加速偶接合金的腐蝕。鈦合金易在下面兩種介質(zhì)中發(fā)生電偶腐蝕：一種是在自來水、海水、鹽溶液等，這種介質(zhì)中鋅（Zn）、鋁（Al）的穩(wěn)定電極電位比Ti的更負(fù)，導(dǎo)致鈦合金的陽極腐蝕速率更快；另一種是在高濃度的SO42-、Cl-溶液中，Ti在這類溶液中既可能處于鈍化態(tài)，也可能處于活化態(tài)。

    二、電偶腐蝕介紹

    同種介質(zhì)中異種金屬由于腐蝕電位不同而在接觸處產(chǎn)生局部腐蝕的現(xiàn)象稱為電偶腐蝕，又叫接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。2種金屬構(gòu)成的宏電池產(chǎn)生電偶電流，使電位較低的金屬（陽極）溶解速度增加，電位較高的金屬（陰極）溶解速度減小所以，陰極是受到陽極保護(hù)的。由于鈦合金自腐蝕電位較正，在同種電解質(zhì)溶液中，鈦合金與異種金屬偶接時會作為偶合陰極從而加速異種偶接金屬的腐蝕。

    1.電偶腐蝕發(fā)生判據(jù)

    （1）熱力學(xué)判據(jù)

    熱力學(xué)判據(jù)認(rèn)為產(chǎn)生電偶腐蝕的動力來源于2種不同金屬接觸時產(chǎn)生的電勢差，一般來說，2金屬的電勢差越大，產(chǎn)生的電偶腐蝕越嚴(yán)重。電勢差可以由電偶序來判定，所謂電偶序，就是根據(jù)金屬或合金在特定的電解質(zhì)溶液中所測的腐蝕電位值按大小來排列成表的形式。目前研究人員對金屬的電偶序做了大量的測試工作，測定了幾十種常用金屬在特定腐蝕環(huán)境中的電偶序，可以用來判斷電偶腐蝕體系中電偶電流的方向和金屬腐蝕發(fā)生的方向。

    （2）動力學(xué)判據(jù)

    動力學(xué)判據(jù)用發(fā)生電偶腐蝕由陰極流向陽極的電偶電流來判定電偶腐蝕的程度，電偶腐蝕的速率與電偶電流的大小成正比，電偶電流可用式（1）表示：

    式中：Ig為電偶電流密度。Ea、Ec分別為陽極、陰極金屬偶接前的電極電位。Pa、Pc分別為陽極、陰極平均極化率。Pa、Pc分別為陽極、陰極金屬的面積。R為基體的歐姆電阻。

    2.電偶腐蝕影響因素

    影響電偶腐蝕的主要因素有：自腐蝕電位差；金屬表面的極化和由于陰、陽極反應(yīng)生成表面膜或腐蝕產(chǎn)物的影響；電偶間的幾何位置（幾何因素）；腐蝕介質(zhì)的導(dǎo)電性等因素。下面介紹幾種常見的影響因素：

    （1）自腐蝕電位差

    自腐蝕電位差是影響電偶腐蝕最主要的因素，是發(fā)生電偶腐蝕的必要條件。自電偶腐蝕電位差越大，發(fā)生電偶腐蝕的可能性越大。對于某個電偶體系，電位較負(fù)的金屬作為陽極從而加速腐蝕，電位較正的金屬作為陰極受到保護(hù)，當(dāng)電位差大于0.25V時，將發(fā)生較為嚴(yán)重的電偶腐蝕。Da-Lei Zhang根據(jù)式（1）得出，接觸電位差越大，電偶電流越大。劉建華和莫斯克文通過測量自腐蝕體系的電化學(xué)電位和電偶電流來研究自腐蝕電位差對電偶腐蝕的影響，研究表明：自腐蝕電位差越大，電偶腐蝕速率越大；且隨著自腐蝕電位差的繼續(xù)增大，電偶電流會趨于一個穩(wěn)定值。

    （2）極化作用

    雖然自腐蝕電位差是發(fā)生電偶腐蝕的必要條件，但是不能決定電偶腐蝕的速度，電偶腐蝕的速率還與金屬在腐蝕介質(zhì)中的極化能力有關(guān)。有研究表明：電偶對不銹鋼/鋁和銅/鋁在海洋環(huán)境中的電位差相近，但實際上銅/鋁電偶對的腐蝕速率要比不銹鋼/鋁的腐蝕速率要快得多，這是因為銅的極化率小，作為腐蝕體系的陰極反應(yīng)速度大；而不銹鋼的極化率比銅的大，作為腐蝕體系的陰極反應(yīng)速度小。

    （3）幾何因素

    電偶間的幾何位置對電偶腐蝕也有重要的影響。根據(jù)電化學(xué)原理，在保持其他條件不變的條件下，增大電偶對之間的距離就相當(dāng)于增大了帶電離子的擴(kuò)散距離，這就增大了溶液對帶電離子傳輸?shù)淖璧K作用，導(dǎo)致電偶電流密度變小。

    （4）介質(zhì)導(dǎo)電性

    金屬相對于電解質(zhì)來說是良導(dǎo)體，局部腐蝕電流遇到電阻更高的電解質(zhì)就會產(chǎn)生電位降，形成電場分布。有文獻(xiàn)表明：電解質(zhì)溶液的電阻越大，則“有效距離”越小，電偶腐蝕速率越小。

    （5）溫度

    溫度對電偶腐蝕的影響具有2面性，既可能促進(jìn)電偶腐蝕，也有可能阻礙電偶腐蝕。一方面，溫度升高可以提高電化學(xué)反應(yīng)的動力，促進(jìn)電偶腐蝕；另一方面，溫度升高會使氧的溶解度減小，氧對金屬極化有促進(jìn)作用。故綜合2種因素，電偶腐蝕速率有可能有一個極大值。此外，溫度還對金屬表面的腐蝕產(chǎn)物和表面鈍化膜產(chǎn)生影響，改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是電偶對陰陽極發(fā)生變化，例如有研究表明：鋼和鋅在冷水中時，鋅作為陽極發(fā)生腐蝕，鋼作為陰極被保護(hù)；但當(dāng)溫度高于80℃時，鋅反而作為陰極被保護(hù)，鋼作為陰極發(fā)生腐蝕，目前對于這種現(xiàn)象還有很好的解釋，需要進(jìn)一步的研究。

    （6）含氧量

    氧對電偶腐蝕也有重要的影響，氧在電偶腐蝕過程中有去計劃極的作用，不同的含氧量對電偶腐蝕產(chǎn)生很大的影響。電偶腐蝕的環(huán)境不同，含氧量也不同，開放空氣流動量大的環(huán)境含氧量高，封閉的溫度較高的電解質(zhì)溶液中含氧量較低。而且，對于不同的金屬或合金，氧氣的作用效果也不同，例如在海水環(huán)境中，對于鈍化能力較弱的金屬如碳鋼、鑄鐵等，氧氣會加速極化作用加快腐蝕速度；對于鈍化能力強(qiáng)的金屬如鋁、不銹鋼等，氧氣有利于維持鈍化膜的穩(wěn)定性，保護(hù)金屬不易發(fā)生腐蝕。

    三、鈦合金的電偶腐蝕研究現(xiàn)狀

    1 .自腐蝕電位對鈦合金電偶腐蝕的影響

    劉建華、吳昊等[1]通過電化學(xué)實驗、掃描電鏡技術(shù)和能譜測試等方法和實驗研究了鈦合金和異種高強(qiáng)合金偶接的電偶腐蝕行為。實驗用各種不同型號的合金（實際代表不同的自腐蝕電位）與鈦合金偶接，測量其電偶電流和電化學(xué)電位，從而總結(jié)電偶腐蝕發(fā)生的規(guī)律和各種電偶對之間實現(xiàn)偶接的可行性。該實驗通過對比各種型號的鋁合金和高強(qiáng)度鋼和鈦合金偶接時產(chǎn)生的電偶電流密度，表明不同的電偶對之間發(fā)生電偶腐蝕的程度不同，自腐蝕電位差越大，電偶電流密度越大，腐蝕越嚴(yán)重。實驗結(jié)論表明：鋁合金LY12、鋁合金LC4、高強(qiáng)度鋼30CrMnSiA和TC鈦合金偶接時的電偶電流密度大，一般不適用于作為電偶對；高強(qiáng)度鋼1Cr17Ni2與TC2偶接的電偶電流密度小，可以作為電偶對應(yīng)用于海洋裝備結(jié)構(gòu)材料。

    張曉云、湯智慧等總結(jié)了不同型號的鈦合金與不同種鋁合金、高強(qiáng)度鋼和復(fù)合材料偶接時發(fā)生電偶腐蝕的程度。實驗過程采用電化學(xué)方法測量各種電偶對的電偶電流密度大小來判定電偶腐蝕的敏感性。實驗結(jié)果表明：鈦合金和鋁合金、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼偶接時產(chǎn)生的電偶電流密度較大，說明鈦合金和鋁合金、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼偶接時會產(chǎn)生一定程度的電偶腐蝕；鈦合金與不銹鋼偶接時在較低溫度下產(chǎn)生的電偶電流密度小，可以作為偶接件使用。但在高溫條件下偶接的腐蝕行為可能發(fā)生改變；鈦合金與復(fù)合材料偶接時的電偶電流密度小，可以作為偶接件使用。

    2.幾何因素對鈦合金電偶腐蝕的影響

    王海林、雍興躍等在研究陰陽極面積比對電偶腐蝕影響的試驗中，采取失重法和測量電偶電流和電位的電化學(xué)方法研究了碳鋼/鈦合金電偶對在3%NaCl電解質(zhì)中的腐蝕行為。實驗結(jié)果表明：在3%NaCl溶液中，碳鋼/鈦合金電偶對會發(fā)生電偶腐蝕，在保持其他條件不變得情況下，隨著碳鋼/鈦合金電偶對陰陽極面積比不斷變大，電偶電流也越來越大，即發(fā)生電偶腐蝕的速率也變大，但是電位值變化不大。

    3. 表面處理對鈦合金電偶腐蝕的影響

    劉建華、吳昊等在研究表面處理對鈦合金電偶腐蝕的影響實驗中，用航空鈦合金與經(jīng)過不同表面處理的鋁合金、高強(qiáng)度鋼進(jìn)行偶合，研究了在3.5%NaCl電解質(zhì)溶液中，采用測量電偶電流大小的電化學(xué)實驗方法，對經(jīng)過陽極極化、表面鍍銅、表面鍍鎘、磷化等表面處理方式的合金與鈦合金偶接的電偶腐蝕規(guī)律。實驗結(jié)果表明：經(jīng)過表面處理的合金與鈦合金偶接會對電偶腐蝕產(chǎn)生影響，陽極極化會使偶接件電偶電流減小，能夠和鈦合金進(jìn)行偶合；表面鍍銅、表面鍍鎘會使合金的表面發(fā)生點蝕，在一定的條件限制下才能夠與鈦合金偶接；鍍銅效果不錯，可使電偶電流的大小維持在較低的水平，但是表面鍍銅也會是合金表面發(fā)生點蝕，應(yīng)在一定的限制條件下才能與鈦合金實現(xiàn)耦合。

    張曉云、趙勝華等也研究了表面處理對鈦合金偶接件的電偶腐蝕影響。該實驗做了TC21鈦合金與高強(qiáng)度鋼直接偶合和經(jīng)過陽極氧化處理的TC21鈦合金與高強(qiáng)度鋼偶合的電偶腐蝕對比試驗。通過測量電偶電流的大小來表征電偶腐蝕發(fā)生的程度，實驗測得TC21鈦合金和高強(qiáng)度鋼直接偶合形成的電偶對的電偶電流較大，說明直接偶合發(fā)生電偶腐蝕的傾向大，不能直接使用；而對TC21鈦合金進(jìn)行陽極氧化處理后在與高強(qiáng)度鋼進(jìn)行偶合產(chǎn)生的電偶電流密度較小。這說明對鈦合金進(jìn)行陽極氧化處理可以降低偶接件發(fā)生電偶腐蝕的傾向。

    此外，Creus J, Idrissi H, MazilleH.Al[6]研究比較了鋁和鋁/鈦涂層鋼的腐蝕行為。實驗表明，在長時間浸泡時間通過鋁涂層的開孔率的電效應(yīng)導(dǎo)致犧牲保護(hù)的急劇下降。在雙層涂層的Al/ Ti的鋼具有比在鹽溶液單層鋁涂層更好的耐腐蝕性。中間鈦層可以降低開口孔隙率，并且還降低了鋼和鋁之間的電偶腐蝕作用。

    4 .溫度對鈦合金電偶腐蝕的影響

    朱相榮、鄒中堅等研究了溫度對鈦合金電偶腐蝕的影響，試驗中他們將鈦合金分別放在自然海水中和80℃熱海水中，通過測定鈦合金的平均自腐蝕電位來評定鈦合金發(fā)生電偶腐蝕的程度，實驗結(jié)果表明：鈦合金在天然海水中的平均自腐蝕電位值比在熱海水中的平均自腐蝕電位值要正，原因是溫度越高，氧在海水中的溶解度越小，鈦合金的鈍化膜不易形成，導(dǎo)致鈦合金易被極化，自腐蝕電位較負(fù)。

    四、電偶腐蝕試驗分析方法

    1.電偶電流測量法

    通過測量電偶電流密度的大小來確定電偶腐蝕發(fā)生的程度，這種方法主要用來測量異種金屬相接觸時的電偶腐蝕程度。

    （1）失重法

    失重法，即通過測量腐蝕前后試樣質(zhì)量的差值，以及腐蝕的時間，來計算試樣腐蝕速率的一種方法。失重法是一種常用的操作簡單而且直接的測量腐蝕速率的方法，這種方法對偶接件的要求比較低，不需要腐蝕產(chǎn)物一直附著在合金材料的表面，也不需要考慮電偶腐蝕產(chǎn)物的是否可溶，因為這種方法需要把腐蝕材料表面的腐蝕產(chǎn)物全部清除干凈后在稱量剩余質(zhì)量，損失的質(zhì)量即為發(fā)生電偶腐蝕減少的質(zhì)量，這種方法用材料質(zhì)量的減少來表示腐蝕發(fā)生的程度，優(yōu)點是方法簡便，操作簡單，成本低，缺點是不能進(jìn)行腐蝕形貌的觀察和腐蝕產(chǎn)物的分析，但失重法仍被廣泛應(yīng)用于各種腐蝕試驗中。

    （2）極化曲線法

    極化曲線是電流密度（即電極反應(yīng)速度）與電極電勢之間的關(guān)系曲線，通過極化曲線不僅可以判斷電極反應(yīng)的特征和控制步驟，測量電化學(xué)反應(yīng)的各種動力學(xué)參數(shù)，而且還可以測定金屬發(fā)生電偶腐蝕的速率，而且在電偶腐蝕研究中，根據(jù)混合電位理論，極化曲線可以用來預(yù)測兩種金屬耦合后各自的腐蝕速度。具體方法為，分別測出電偶對中的2種金屬在電解質(zhì)溶液中的極化曲線和開路電位，在極化曲線圖中，作為陽極的金屬的陽極分支與作為陰極的金屬的陰極分支的交點所對應(yīng)的電位和電流，就是實驗中電偶對電偶電位和電偶電流。

    2.掃描開爾文探針測量技術(shù)（SKP）

    掃描開爾文探針測量技術(shù)可以在空氣或者真空條件下檢驗金屬表面電子逸出功的測量方法，該方法的優(yōu)點是采用振動電容交流信號檢測技術(shù)，不用接觸金屬表面就可以測量腐蝕電位極化曲線，對金屬表面沒有任何損傷，克服了傳統(tǒng)方法在薄液膜下測量電極電位的局限性。SKP采用二次電子掃描來表征金屬的微觀形貌和表面電勢差信息，測量表面電勢差采用的是補(bǔ)償歸零原理，系統(tǒng)調(diào)整施加到針尖上的直流電壓V中含一次項的部分恒為零來測量金屬表面微區(qū)與探針的電子功函數(shù)差，將針尖在金屬表面不同位置處的微區(qū)腐蝕形貌和電位信號記錄下來，這樣就得到了金屬表面的微區(qū)形貌和對應(yīng)處的電位分布圖。

    3.微區(qū)電化學(xué)阻抗技術(shù)（LEIS）

    微區(qū)電化學(xué)阻抗技術(shù)LEIS是一種常用的微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)，它的優(yōu)點是能夠精確測量局部微區(qū)固相和液相交界面的阻抗參數(shù)，例如局部微區(qū)的電化學(xué)腐蝕速率，涂層的均勻性、涂層是有機(jī)特性還是無機(jī)特性、鈍化性等各種電化學(xué)界面特性。局部電化學(xué)阻抗技術(shù)的測量原理是：施加一個微小的干擾電壓于被測電極，這樣就會在被測電極表面感生出交變電流信號，然后用2個微小的參比鉑電極來測量金屬表面產(chǎn)生的交變信號的電流密度，從而確定金屬的局部阻抗。

    五、結(jié)語

    常用的腐蝕表面分析方法有；SEM、AFM、XRD、AES等。掃描電鏡可以觀察腐蝕形貌，分析腐蝕產(chǎn)物，是最常用的腐蝕表面分析方法；原子力顯微鏡可以精確到原子尺寸的形貌級別，另外還可以用透射電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析；常用的分析腐蝕產(chǎn)物的方法有XRD衍射分析，拉曼光譜分析等。電偶作用有時也會促進(jìn)陰極的破壞，如等面積的鋁（陰極）和鎂（陽極）在海水中，電偶作用將加速鎂陽極的腐蝕，而在充氣條件下陰極表面上的主要產(chǎn)物OH-也會同時促進(jìn)鋁的破壞，所以電偶中的兩極最終都會加劇腐蝕。金屬發(fā)生電偶腐蝕會在表面產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物附著在表面，因此對金屬表面進(jìn)行分析是十分必要的。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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