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神秘的“磁化學(xué)腐蝕”

2018-06-08 11:43:19 作者：凌思純，呂戰(zhàn)鵬來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

提起腐蝕這一常遇到的現(xiàn)象，大家可能首先會(huì)想到電場(chǎng)，會(huì)想到電位的影響。經(jīng)典的腐蝕科學(xué)理論里，腐蝕發(fā)生與發(fā)展的電化學(xué)機(jī)理是核心，我們常常會(huì)提到“電化學(xué)腐蝕”。與電場(chǎng)相似，磁場(chǎng)雖然也是無(wú)處不在，然而“磁化學(xué)腐蝕”卻鮮為人知。在這里，我們會(huì)介紹關(guān)于磁場(chǎng)對(duì)金屬腐蝕的影響的種種知識(shí)，還有“磁化學(xué)腐蝕”這個(gè)“新鮮詞”。

磁場(chǎng)，無(wú)處不在；磁現(xiàn)象，紛繁復(fù)雜。地球是我們的母星，是上百萬(wàn)生物的家園；地磁場(chǎng)，是指地球內(nèi)部存在的磁性現(xiàn)象。我們生活在地磁場(chǎng)中，地磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5-0.6高斯，也就是50-60μT，地磁場(chǎng)對(duì)生存在地球上的生物有潛移默化的影響：人類(lèi)每時(shí)每刻都在接受宇宙微波的能量，宇宙中有很多對(duì)人體有害的射線(xiàn)，這些射線(xiàn)經(jīng)過(guò)地球磁場(chǎng)會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使得許多射線(xiàn)不能到達(dá)地球表面，于是生命能夠存在與繁衍。恒星（如太陽(yáng)），星系（如銀河系），行星、衛(wèi)星，以及星際空間和星系際空間，也都會(huì)存在著磁場(chǎng)[1]。很久以前，人類(lèi)就已知道磁石和其獨(dú)特的磁性。公元前600年前后，古希臘哲學(xué)家泰勒斯發(fā)現(xiàn)“磁石有靈”，即磁石有牽引鐵屑的能力[2]，兩者之間的相互作用是“以磁為媒”，兩者不需要接觸就能產(chǎn)生“火花”。1820年丹麥物理學(xué)家漢斯·奧斯特發(fā)現(xiàn)了電流的磁效應(yīng)，即任何通有電流的導(dǎo)線(xiàn)，都可以在其周?chē)a(chǎn)生磁場(chǎng)，自此電磁學(xué)的時(shí)代來(lái)臨。奧斯特的發(fā)現(xiàn)驚動(dòng)了整個(gè)歐洲，以科學(xué)上極為敏感、特別能接受他人成果而著稱(chēng)的安培對(duì)此進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，從而提出了安培定律，又稱(chēng)右手螺旋定則，表示了電流和電流激發(fā)磁場(chǎng)的磁感線(xiàn)方向間關(guān)系，即：假設(shè)用右手握住通電導(dǎo)線(xiàn)，大拇指指向電流方向，那么彎曲的四指就表示導(dǎo)線(xiàn)周?chē)拇艌?chǎng)方向；假設(shè)用右手握住通電螺線(xiàn)管，彎曲的四指指向電流方向，那么大拇指的指向就是通電螺線(xiàn)管內(nèi)部的磁場(chǎng)方向[1,3]。英國(guó)科學(xué)家法拉第發(fā)現(xiàn)閉合電路的一部分導(dǎo)體做切割磁感線(xiàn)運(yùn)動(dòng)時(shí)，在導(dǎo)體上就會(huì)產(chǎn)生電流的現(xiàn)象叫電磁感應(yīng)現(xiàn)象，產(chǎn)生的電流叫做感應(yīng)電流，這也是發(fā)電機(jī)制成的原理。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，是電磁學(xué)領(lǐng)域中最偉大的成就之一。它不僅揭示了電與磁之間的內(nèi)在聯(lián)系，而且為電與磁之間的相互轉(zhuǎn)化奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為人類(lèi)獲取巨大而廉價(jià)的電能開(kāi)辟了道路，對(duì)實(shí)際應(yīng)用有著重大意義[3]。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對(duì)當(dāng)時(shí)的工業(yè)社會(huì)產(chǎn)生了巨大的影響，極大地促進(jìn)了社會(huì)生產(chǎn)力，也標(biāo)志著一場(chǎng)重大的工業(yè)和技術(shù)革命的到來(lái)。

只要有電流產(chǎn)生，就有感應(yīng)磁場(chǎng)存在。直流電誘導(dǎo)產(chǎn)生直流磁場(chǎng)，交流電誘導(dǎo)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)。發(fā)電機(jī)就是利用“磁生電”原理，通過(guò)能量轉(zhuǎn)換，將其他形式的能源轉(zhuǎn)換為電能；電動(dòng)機(jī)則與之相反，將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。磁電相生是自然科學(xué)中的基本規(guī)律。在日常生活中，很多生活與工業(yè)裝置周?chē)寄墚a(chǎn)生磁場(chǎng)，發(fā)電機(jī)與電動(dòng)機(jī)就是其中之一，甚至在人體內(nèi)，伴隨著生命活動(dòng)，一些組織和器官內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生微弱的磁場(chǎng)[4]。隨處可見(jiàn)的輸電線(xiàn)路，可以將電能長(zhǎng)距離傳輸，其中通過(guò)大電流的輸電線(xiàn)周?chē)鷷?huì)產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)。在軌道交通中擔(dān)任重要角色的地鐵和高鐵，產(chǎn)生的雜散電流會(huì)產(chǎn)生雜散磁場(chǎng)，新型交通工具磁懸浮列車(chē)更是磁場(chǎng)與運(yùn)動(dòng)設(shè)備緊密結(jié)合的典型范例，見(jiàn)圖1。

圖1. 自然界和工業(yè)界中的磁場(chǎng)與設(shè)備示意圖

那么，磁場(chǎng)究竟會(huì)如何影響金屬的腐蝕呢？我們先了解一下“電化學(xué)腐蝕”規(guī)律，以及著名的“洛倫茲定律”。腐蝕金屬與水溶液的界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕電化學(xué)的基本原理在腐蝕科學(xué)的專(zhuān)著中已有深入和詳盡的描述[5]。對(duì)于不同的腐蝕金屬/環(huán)境體系，依電位不同，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和物質(zhì)傳輸過(guò)程會(huì)獨(dú)自或者共同影響金屬腐蝕過(guò)程與速率。比如，鐵在稀硫酸或者稀鹽酸溶液中的腐蝕速率就被認(rèn)為是由氫離子還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程所控制[6-8]，而鐵在含溶解氧中性氯化鈉溶液中的腐蝕速率會(huì)受界面擴(kuò)散層中氧氣的傳輸過(guò)程的影響。還有一些腐蝕/金屬體系，反應(yīng)物離子濃度到達(dá)金屬表面的過(guò)程或者反應(yīng)生成離子離開(kāi)金屬表面的過(guò)程成為腐蝕速率控制步驟，磁場(chǎng)如果對(duì)這些離子在金屬/溶液界面層的傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響，就會(huì)影響這些體系的金屬腐蝕過(guò)程與速率[9-11]，見(jiàn)圖2。

圖2. 磁場(chǎng)影響腐蝕金屬電極過(guò)程的磁流體動(dòng)力學(xué)機(jī)理示意圖

荷蘭物理學(xué)家洛倫茲于1895年提出磁場(chǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)電荷有作用力的洛倫茲力定律，并被大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。洛倫茲力F（Lorentz force）是運(yùn)動(dòng)于磁場(chǎng)中的帶電粒子所受的力，F(xiàn)=QvB（F是洛倫茲力，Q是帶電粒子的電荷量，v是帶電粒子的速度，B是磁感應(yīng)強(qiáng)度，公式中為矢量積）。如果電場(chǎng)E和磁場(chǎng)B并存，則有F=Q（E+vB）。磁流體動(dòng)力學(xué)是研究等離子體等導(dǎo)流體與電磁場(chǎng)的相互作用的學(xué)科，相關(guān)磁流體力學(xué)的基本方程是流體力學(xué)中的納維-斯托克斯方程和電動(dòng)力學(xué)中的麥克斯韋方程組，由瑞典物理學(xué)家漢尼斯·阿爾文創(chuàng)立并因此獲得1970年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。具體到電化學(xué)體系，磁流體動(dòng)力學(xué)一般是指磁場(chǎng)對(duì)溶液中運(yùn)動(dòng)的帶電荷粒子施加洛倫茲力引起的“擾動(dòng)”疊加。如果某一金屬體系的金屬/溶液界面層中電化學(xué)活性粒子的傳質(zhì)過(guò)程影響金屬腐蝕的速率，那么可以預(yù)期磁場(chǎng)會(huì)通過(guò)磁流體動(dòng)力學(xué)機(jī)理影響這一體系的腐蝕。在不均勻磁場(chǎng)作用下，或者說(shuō)是存在磁場(chǎng)梯度時(shí)，磁場(chǎng)梯度力（也可稱(chēng)為開(kāi)爾文力）會(huì)疊加于溶液中順磁性粒子的運(yùn)動(dòng)而影響電極過(guò)程。除了上述的洛倫茲力和開(kāi)爾文力，磁場(chǎng)還可能通過(guò)疊加順磁力、電動(dòng)力和磁阻尼力等方式影響電化學(xué)腐蝕過(guò)程。

已有磁場(chǎng)影響金屬腐蝕的報(bào)道，例如磁場(chǎng)作用下鋁在氯化鈉溶液中的腐蝕受到抑制[9]，磁場(chǎng)作用下鈦在流動(dòng)硫酸溶液中的腐蝕速率增加[12]，銅在含氧化劑溶液中的腐蝕速率與磁場(chǎng)強(qiáng)度之間的復(fù)雜相關(guān)性[13]。國(guó)內(nèi)外研究者，包括本文作者之一曾對(duì)磁場(chǎng)影響腐蝕金屬體系電極電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)展了一系列研究[6-8,13-16]。已發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)會(huì)通過(guò)磁流體動(dòng)力學(xué)機(jī)理影響鐵在多種腐蝕性溶液中的電化學(xué)過(guò)程，包括陽(yáng)極溶解-鈍化-過(guò)鈍化等陽(yáng)極反應(yīng)，以及高價(jià)鐵離子還原、氫離子還原等陰極反應(yīng)，磁場(chǎng)作用下鐵電極表面出現(xiàn)的不均勻溶解，磁場(chǎng)對(duì)鐵點(diǎn)腐蝕會(huì)產(chǎn)生抑制作用。也有報(bào)道磁場(chǎng)梯度力會(huì)影響鐵在活性溶解區(qū)域的陽(yáng)極溶解[14]。磁場(chǎng)會(huì)對(duì)局部腐蝕產(chǎn)生顯著影響已有報(bào)道[8,16]。這些結(jié)果證實(shí)了磁場(chǎng)對(duì)金屬腐蝕的一些關(guān)鍵電極過(guò)程的影響并提出了相關(guān)的機(jī)理，這可以歸納為“磁化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象，或者是“磁電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象。

雖然已有不少有關(guān)磁場(chǎng)影響金屬腐蝕的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的報(bào)道，目前鮮有有關(guān)磁場(chǎng)導(dǎo)致金屬構(gòu)件腐蝕失效的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例報(bào)道。一般來(lái)說(shuō)，腐蝕失效是多種因素共同作用的結(jié)果，可以是均勻腐蝕也可以是局部腐蝕的作用結(jié)果。電場(chǎng)很容易通過(guò)電表等儀表進(jìn)行感知，但感知磁場(chǎng)卻要困難得多，比如需用特斯拉計(jì)等專(zhuān)用探頭，再者磁場(chǎng)對(duì)腐蝕的影響也可能不是即時(shí)顯現(xiàn)的，換句話(huà)說(shuō)，會(huì)表現(xiàn)出“磁場(chǎng)影響滯后效應(yīng)”，磁場(chǎng)作為影響金屬腐蝕的隱形“殺手”或“幫兇”往往不易被察覺(jué)。開(kāi)展基礎(chǔ)研究，掌握基本規(guī)律，加強(qiáng)理論與實(shí)踐的聯(lián)系，就會(huì)對(duì)“磁化學(xué)腐蝕”機(jī)理及實(shí)際作用有更多的了解。

在生命系統(tǒng)中，信鴿歸巢、候鳥(niǎo)在棲息地間的遠(yuǎn)距離遷徙、海龜洄游等已為人們所熟知。蜜蜂能采蜜后回巢，靠的就是蜜蜂腹部的磁性體，在地磁場(chǎng)的作用下，它相當(dāng)于蜜蜂的“指南針”，幫助蜜蜂定位和導(dǎo)航；磁場(chǎng)可以降低血液的粘度，降低血栓的形成，對(duì)預(yù)防心、腦血管疾病的預(yù)防和治療，有著重要的臨床意義[1,4]。這些例子表明，磁場(chǎng)雖難以感知，但是真實(shí)存在，并在工業(yè)和生活中發(fā)揮著重要的作用。因此，研究磁場(chǎng)對(duì)腐蝕的影響，分析其作用機(jī)理，對(duì)工程應(yīng)用有著重要的實(shí)際意義。宇宙浩瀚，人類(lèi)利用人造衛(wèi)星和宇宙飛船等飛行器探索空間的奧秘，而宇宙空間中強(qiáng)磁場(chǎng)的存在并非罕見(jiàn)，加之空間環(huán)境的復(fù)雜性，提示我們?cè)谶~向太空的步伐中，磁場(chǎng)與環(huán)境的共同作用也許會(huì)影響到空間材料的安全可靠性。

磁電相生常相隨：我們?cè)诜治?ldquo;電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象、探索腐蝕控制因素的時(shí)候，也別忽視了磁場(chǎng)可能的“推波助瀾”的作用。探究磁場(chǎng)作用下金屬腐蝕過(guò)程的變化規(guī)律，揭開(kāi)神秘“磁化學(xué)腐蝕”的面紗，就能對(duì)這些特殊而又普遍的自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境下材料的服役可靠性進(jìn)行預(yù)測(cè)，提高安全可靠性。正如以往人類(lèi)社會(huì)對(duì)磁場(chǎng)多種功能的積極和廣泛利用，利用磁場(chǎng)減緩腐蝕有可能成為一種重要的“磁電化學(xué)保護(hù)”新途徑。

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