0 引言

    腐蝕是金屬材料失效的主要原因，也逐漸成為各國高度重視的經濟問題。據估計，世界范圍內每年因腐蝕報廢的鋼鐵設備約占年產量的30%，即使其中2/3 能夠回收利用，也會損失10%的鋼鐵。我國是一個海洋大國，而在各種腐蝕環境中，海洋大氣腐蝕是最惡劣的環境之一。船舶及其他海洋結構物的主要部件都是由鋼鐵等金屬材料構成，常年暴露在海水和大氣中，會直接遭受到嚴重的腐蝕損壞。因此，亟待開發出新型、高效的金屬防護技術手段。

    2004 年，英國曼徹斯特大學的Geim 教授和他的同事們通過機械剝離高定向熱解石墨（HOPG）的方法首次制備得到了石墨烯。該發現推翻了完美二維晶體不可能在非絕對零度下穩定存在的論斷，具有里程碑式的意義。此后，石墨烯優異的力學、熱學、電學和光學等性質也很快被發現。石墨烯具有的超大理論比表面積和上述的獨特物理、化學性能，使其成為國際自然科學的研究熱點之一。

    經過十余年的研究和開發，石墨烯的各種制備方法被相繼報道出來，其在電子器件、儲能材料、納米復合材料以及光催化等諸多領域的應用都取得了一定的成效。其中，隨著科學家們成功地實現大面積石墨烯的制備，石墨烯又在金屬防腐領域取得了顯著的研究進展。本文擬對石墨烯的結構與性能、制備方法及其表征技術等進行簡要介紹，較全面地綜述近年來石墨烯在金屬防腐領域的最新研究進展，以期對今后的研究提供一定的參考和指導。

    1 石墨烯的結構與性能

    石墨烯是由單層碳原子sp2 雜化形成的二維層狀材料，具有蜂窩狀的晶體結構。每個晶格內有3個σ 鍵，連接十分緊密，形成穩定的正六邊形結構，而垂直于晶面方向的π鍵在其導電過程中起到了重要的作用。如圖1 所示，石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨的基本組成單元。

    獨特的納米結構賦予了石墨烯許多優異的物理、化學性質。例如，石墨烯是一種超輕、超薄的材料，理論比表面積為2 630 m2/g。作為強度材料，石墨烯的韌性極好，彈性模量為1.0 TPa；其微觀強度可達130 GPa，是傳統鋼材的100 多倍。

    室溫下，石墨烯的熱導率約為5×103 W/（m·K），高于金剛石和碳納米管。在光學方面，單層石墨烯吸收2.3%的可見光，透過率為97.7%，幾乎是透明的。同時，石墨烯具有高的熱穩定性、化學穩定性以及優異的抗滲透性，可以有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。另外，石墨烯片層之間的剪切力較小，其摩擦系數比石墨更低，因此，石墨烯還具有優良的減摩、抗磨性能。

    2 石墨烯的制備方法

    石墨烯的制備方法一直是國際上石墨烯研究的焦點之一。當前，我們面臨的真正挑戰是如何生產出低成本、高質量的石墨烯以滿足大規模的應用需求。石墨烯的制備思路可以歸納為2 類，即“自下而上”利用單個的碳原子在基底上原位生長出石墨烯，或者“自上而下”地以石墨為原料，對其進行剝離得到單層或少層的石墨烯。

    采用“自下而上”思路的制備方法主要有：化學氣相沉積（Chemical Vapour Deposition，CVD）法、外延生長法和微波等離子體法等。其中，CVD法是目前廣泛應用的一種大規模工業化制備半導體薄膜材料的方法，工藝最為成熟。該方法利用碳源在高溫反應區分解產生碳原子，在金屬基底上沉積而逐漸生長成連續的石墨烯薄膜，如圖2所示。CVD法具有成膜質量高、可批量生產等特點，獲得的大面積石墨烯薄膜能夠直接覆蓋在金屬表面用作防護涂層。外延生長法則是通過在高溫下對SiC 單晶體進行加熱，使其表面的Si原子蒸發而脫離表面，剩下的C 原子經過自組形式得以重構，得到石墨烯薄膜。利用這種方法，在某些富碳金屬基材料（如Ru）的表面也可以獲得單層或雙層的石墨烯。但是該方法實驗條件復雜，可控性差，難以制備出大面積、均勻的石墨烯薄膜。微波等離子體法是利用微波激勵氣體分子放電產生微波等離子體，使碳源分子在其中裂解，然后在低溫形核區成核長大以獲得石墨烯薄膜。微波激發產生的等離子體溫度高、密度大，該方法可以實現無基底制備石墨烯，且操作簡單、成本較低，可在大氣環境下進行，不需抽真空和催化劑輔助。

    而采用“自上而下”思路的制備方法主要有機械剝離法，液相剝離法和氧化還原法。

    2004 年，石墨烯被首次發現，使得機械剝離法成為了最早制備石墨烯的物理方法。這種方法雖然操作簡單，制作成本低，但是產量也極低，難以進行大規模制備。液相剝離法工藝較簡單，且能實現大規模的工業化生產。Paton 等提出了一種高速攪拌粉碎的方法，即將石墨分散于合適的穩定劑溶液中，利用高速剪切攪拌機對石墨進行剝離，得到石墨烯納米片的分散液。用該方法制備的石墨烯尺寸大、無缺陷，適用于復合材料的導電涂層。氧化還原法是目前應用最為廣泛的一種方法。其原理是以石墨為原料，在一定條件下與強氧化劑反應，氧化后的石墨片層間會引入羰基、羥基等基團，它們使其層間距變大成為氧化石墨，再經去除含氧官能團后即可得到石墨烯。

    目前，石墨的氧化方法主要有3種：Hummers法、Brodie 法和Staudenmaier 法。采用氧化還原法制備石墨烯時，氧化過的石墨不能夠得到完全還原，產物缺陷較多，導致性能受損，但該方法操作簡單且成本低，可大規模生產，是很有工業應用前景的制備方法。

    筆者所在的課題組提出了一種通過高溫、高壓處理制備高質量石墨烯的方法。如圖3 所示，通過傳統的化學剝離繼以熱處理的方法得到缺陷與官能團較多的還原氧化石墨烯，再采用特殊的高溫、高壓技術進行處理，消除其缺陷與表面官能團，從而得到高質量石墨烯。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜（XPS）等多種表征手段分析發現，經熱壓處理后的石墨烯表現出完美的六角結構，氧含量從10%左右降低到0.5%左右，表明其含氧官能團幾乎得到完全消除。拉曼光譜結果同樣顯示，位于1 350 cm-1 處的D 峰完全消失，即表明高質量石墨烯的表面缺陷得到完全消除。

    電子遷移率測試結果顯示，高質量石墨烯的平均遷移率可達1 000 cm2/VS，遠高于普通石墨烯（130 cm2/VS）。

    3 石墨烯的結構表征

    石墨烯的諸多優異特性源于其獨特的二維晶體結構，因此判斷石墨烯的制備質量是否合格，其結構表征與性能測試非常重要。目前，典型的石墨烯表征技術主要有：光學顯微鏡、電子顯微鏡、掃描探針顯微鏡和拉曼光譜。

    單層石墨烯僅有一個原子層厚度，但在光學顯微鏡下仍能夠被分辨出來。在特定厚度的硅片上，因發生光路衍射和干涉效應，石墨烯會顯示出特有的顏色和對比度，由此可以檢測出其層數。

    電子顯微鏡是現代材料科學技術中不可缺少的重要工具，主要包括掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）。SEM可以獲得樣品的表面形貌信息，常用來表征大面積的石墨烯薄膜。

    低分辨率TEM可以看到石墨烯的輪廓，但仍然無法對其層數進行指定。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）則可以對石墨烯進行原子尺度的表征，如圖4 所示。傅立葉變換電子衍射花樣表明石墨烯具有六邊形晶格結構，反傅立葉變換則可以直接看到其碳六圓環結構。對石墨烯的片層邊緣進行高分辨成像，也可以直接得到石墨烯的層數信息。

    掃描隧道顯微鏡（SPM）具有原子力顯微（AFM）和掃描隧道顯微（STM）2種模式，能夠分別檢測材料的表面形貌和原子結構。其中，AFM 不僅能夠直接觀察到石墨烯的表面形貌，還可以測到其厚度與層數，是判斷石墨烯是否存在的最直接證據。石墨單原子層的厚度約為0.335 nm，但由于表面吸附物的存在，測得的厚度往往比實際厚度大，一般為0.5~1 nm。

    拉曼散射與材料的電子結構有著很密切的聯系，因此拉曼光譜也是表征石墨烯相關材料的重要手段。石墨烯具有2 個特征峰，分別是：位于1 580 cm-1 處的G 峰——反應晶體對稱性和結晶程度；位于2 700 cm-1處的2D峰——來自2個雙聲子的非彈性散射。圖5為不同層數石墨烯的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，隨著層數的增加，G峰和2D峰的相對強度有所改變，2D峰的峰位右移，并出現了峰的疊加。

    4 石墨烯在金屬防腐中的應用

    4.1 石墨烯防腐蝕的機制

    石墨烯具有高的熱穩定性和化學穩定性，并且能在金屬表面與活性介質之間形成物理阻隔層，從而有效地阻隔水和氧氣等氣體原子的通過。有研究表明，即使暴露在氧氣分壓高達10-4 mbar的環境中，石墨烯仍能為金屬基底提供良好的保護效果。因此，將石墨烯用作金屬防護涂層，可以防止其與腐蝕性或氧化性的介質接觸，對基底材料起到良好的防護作用；同時，石墨烯還能對鍍層金屬起到鈍化作用，進一步提高其耐蝕性能。另外，金屬材料常用的聚合物涂層容易被刮壞，而石墨烯優良的機械性能和摩擦學性能可以提高材料的減摩、抗磨性能。石墨烯超輕、超薄的特性也使其對基底金屬無任何影響。

    4.2 石墨烯在金屬防腐中的應用

    2009 年，Sreevatsa 等采用一種快速的化學機械拋光方法，對HOPG進行剝離，在金屬基底的表面沉積得到大面積的石墨烯薄膜。電化學測試結果發現，石墨烯能夠改變金屬與碳納米管p-n 結之間的表面電勢，形成離子隔離層以阻礙離子的通過，從而有效提高鋼板的抗蝕性能。

    隨著CVD技術的發展和成熟，可以制備出大面積、高質量的石墨烯，石墨烯防腐涂層的研究工作也得以相繼展開。Chen 等首次研究了通過CVD法在純Cu和Cu/Ni合金表面生長的石墨烯的抗氧化能力（圖6）。實驗結果顯示，石墨烯能夠在基底金屬表面形成鈍化涂層，不僅可以阻止離子的擴散，而且還能在氧化性的環境中穩定存在。但是，如圖6所示，膜層晶粒邊界的地方容易受到氧化，該現象說明石墨烯的質量也會影響其耐蝕性能。其后，Kirkland 等采用CVD 法在純Ni片（99.9%）和純Cu片（99.9%）的表面沉積得到了石墨烯薄膜。利用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等實驗手段對其分析，發現石墨烯在Cu表面約占80%，Ni 表面約占60%，且均為單層或少層。在0.1 mol/L的NaCl溶液中，通過三電極體系進行電化學測試，對比其動電位極化曲線發現，涂覆有石墨烯的樣品的陰、陽極極化反應速率均有顯著降低，表明石墨烯可以有效阻礙金屬與外界的離子交換。

    同樣，通過CVD法，Raman等則發現石墨烯可以使Cu的耐蝕性能提高近100倍。在0.1 mol/L的NaCl溶液中，附有石墨烯涂層的樣品的陰、陽極極化電流密度相比未處理的樣品減小了1~2個數量級，交流阻抗測試表明，石墨烯大幅提高了金屬的阻抗，進一步解釋了石墨烯能夠減緩金屬腐蝕速率的機制。然而，普通的CVD法對生長的基底要求較高，Prasai等采用了一種機械轉移的方法，使得石墨烯薄膜能夠覆蓋到任意金屬表面。

    圖7（a）所示的電化學測試結果顯示，在0.1 mol/L的Na2SO4溶液中，覆蓋有石墨烯的樣品（Gr/Cu）比純Cu樣品具有更低的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。經計算發現，用CVD法獲得的石墨烯防腐涂層使得Cu的腐蝕速率減緩到了1/7（圖7（b）），Ni 的腐蝕速率減緩到了1/20；而用機械轉移法獲得的石墨烯也能使Ni 的腐蝕速率減緩到了1/4（圖7（c））。此外，用CVD法制備的石墨烯薄膜除了能夠提供良好的抗腐蝕性和化學穩定性，對基底表面的疏水性質也幾乎沒有影響。

    除CVD法以外，科學家們也在積極研究其他的石墨烯制備方法并應用到金屬防腐領域。Kang等通過自組裝的方式，將氧化石墨烯（GO）旋涂到沉積有SiO2 的硅片上，再經過熱處理還原得到多層的石墨烯薄膜。在Cu和Fe的基底上進行抗氧化性能測試，實驗結果顯示，裸露的金屬基底表面遭到了嚴重的氧化，而覆蓋有石墨烯薄膜的金屬表面則得到了有效的保護。同時在實驗過程中還發現，厚度為5 層的石墨烯薄膜具有最佳的抗氧化性能。Nol等通過一種液相剝離和噴霧沉積聯用的方法，將石墨烯分散液噴涂到不同的金屬基底上，并在混有4 種腐蝕性氣體的環境中進行模擬測試。光學顯微鏡圖片顯示，在噴涂過石墨烯薄膜后，基底表面的腐蝕狀況得到了有效改善。通過對比實驗發現，不同的噴涂方法對其耐腐蝕性能具有較大的影響，如圖8 所示。進一步的摩擦實驗還表明，石墨烯的摩擦系數較低，具有良好的摩擦學性能。

    4.3 石墨烯復合材料在金屬防腐中的應用

    Kumar等利用電沉積的方法在低碳鋼的表面鍍上了Ni/石墨烯復合涂層。由X 射線衍射和SEM分析得到，復合涂層的平均晶粒尺寸（20 nm）和純Ni鍍層（30 nm）相比明顯減小，說明復合涂層的結構更加致密均勻。進一步地通過Tafel外推法、動電位掃描、交流阻抗等電化學測試發現，Ni/石墨烯復合涂層表現出了比純Ni更好的抗腐蝕性能。

    對石墨烯進行功能化處理，再與聚合物樹脂復合制備復合功能涂料，可以提高聚合物涂層的性能。Chang等采用親電取代反應對石墨進行剝離和功能化，再與聚苯胺結合形成聚苯胺/石墨烯復合材料涂層（PAGCs）。如圖9所示的電化學等實驗結果顯示，擁有石墨烯復合涂層的鋼材的腐蝕速率較原來大幅降低，且復合涂層具有增強的氣體阻隔能力，能有效隔離氧氣和水，對基底材料形成良好的保護。

    Yu等利用一種自組裝技術，將帶負電荷的氧化石墨烯（GO）與帶正電荷的聚乙烯亞胺（PEI）在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上交替沉積，得到GO/PEI復合膜層。實驗分析表明，采用這種方法獲得的GO 質量較高，同時GO 與PEI之間具有較強的相互作用，能夠提高膜層的穩定性和質量。隨著沉積層數的增加，GO/PEI復合膜層的氧氣透過率由8.229 cm3/m2 減小至0.05 cm3/m2以下，遠遠低于空白PET 膜的8.119 cm3/m2，而通過計算得到的5層復合膜層的氧氣透過率甚至低于0.000 1 cm3/m2。我國臺灣輔仁大學的Yu 等則通過原位乳液聚合法將改性的氧化石墨烯與聚苯乙烯（PS）復合得到PS/石墨烯基納米復合材料。實驗證明，含有質量分數為2%改性GO 的聚苯乙烯涂層的抗腐蝕性能和力學性能均得到了顯著增強，其防腐效率由37.90% 提升至99.53%，熱解溫度由298 ℃提升至372 ℃，而楊氏模量也由1 808.76 MPa提升至2 802.36 MPa。

    4.4 石墨烯在船體防腐涂層中的應用展望

    眾所周知，海洋大氣腐蝕是最惡劣的腐蝕環境之一。海水中的鹽度較高，空氣濕度大，且海水表面溫度變化較大；同時，海洋微生物或塵埃在金屬表面的附著也會增加其腐蝕性。艦船常年處在海洋環境中，金屬材質的船體不可避免地會受到嚴重腐蝕。因此，開發新型、高效的防腐技術具有重要意義。

    目前，最常見的方法是利用防腐涂層將船體表面與腐蝕性介質進行隔離以起到防護作用。綜合前文所述內容，石墨烯防腐涂層具有優良的附著性、抗滲性以及穩定性，同時兼具突出的機械性能和摩擦學性能。作為理想的金屬防腐涂層材料，石墨烯在船體防腐涂層中具有廣闊的應用前景：獨特的物理化學性能賦予其較傳統防腐涂層更強的耐腐蝕性能，且對環境友好；超輕超薄的特性使其對船體本身不會造成任何影響；可以提高材料的減摩、抗磨性能等。開發出新型的石墨烯防腐涂層對延長艦船服役壽命，降低維修費用和工作量，減少環境污染等具有重要意義。針對在不同環境中服役的艦船，還可以通過將石墨烯與其他材料復合，設計出防護效果更佳的綜合防腐涂層。

    5 結語

    近年來，石墨烯在金屬防腐領域的研究成果被相繼報道出來，并且取得了顯著的進展。石墨烯基防腐涂料在對金屬基底起良好保護作用的同時，還能提高材料的強度和摩擦性能，是一種綠色環保、性質穩定、抗蝕性能優異的新型防腐涂料。

    然而，作為一種新型碳材料，石墨烯在金屬防腐中的應用仍面臨著許多挑戰。首先，目前工業上制備石墨烯的成本較高，而且產量低，難以大規模生產。其次，需要對現有的制備工藝進行改進，以期獲得高質量、大面積的石墨烯。此外，這項技術尚處于起步階段，石墨烯的耐蝕機制仍需進一步深入研究，以指導新型防腐技術的開發。相信隨著研究的深入開展，石墨烯以其獨特而突出的性能有望成為理想的金屬防腐涂料。

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責任編輯：王元

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