【引言】

    核-殼納米顆粒現(xiàn)正屬于研究的熱門課題，其優(yōu)異的性質(zhì)，如通用性、可調(diào)諧性、穩(wěn)定性等，使得該材料在光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料、催化、能量等方面均有廣泛應(yīng)用。核-殼納米顆粒具有顯著可調(diào)的物理化學(xué)特征。由于其獨(dú)特的局部表面等離子體共振（LSPR）性質(zhì)，等離子體核-殼納米材料廣泛用于表面增強(qiáng)振動(dòng)光譜學(xué)，特別是表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。

    最近，廈門大學(xué)田中群院士、李劍鋒教授（通訊作者）等人以“Core–Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy”為題發(fā)表綜述，詳細(xì)介紹了核殼分離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）的概念，解釋SERS增強(qiáng)機(jī)制與核-殼納米顆粒，以及三代SERS熱點(diǎn)材料的表面分析，而且總結(jié)了核-殼納米粒子的各種合成方法及其在SERS中的應(yīng)用，例如在電化學(xué)、生物分析、食品安全、環(huán)境安全、文化遺產(chǎn)、材料、催化以及能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面，并舉例說(shuō)明具有不同功能的SERS和其他表面增強(qiáng)光譜的新核-殼納米材料的未來(lái)發(fā)展。

    綜述總覽圖

    1 簡(jiǎn)介

    納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新應(yīng)用在光學(xué)、催化、微電子學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和能源等各個(gè)領(lǐng)域。在早期階段，主要研究具有單一組分的納米材料，觀察到其許多優(yōu)異的性質(zhì)，包括更高的表面原子比、可調(diào)諧的光學(xué)性質(zhì)、易于加工和優(yōu)異的催化性能。隨著合成和表征技術(shù)的快速發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)，與單組分納米材料相比，多組分納米材料可以獲得更好的性能，并且它們組成和結(jié)構(gòu)的多樣性可以顯著拓寬其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，核-殼納米材料已經(jīng)成為近年來(lái)熱門研究課題之一。

    核-殼納米材料有如下的優(yōu)異性能：多功能、廉價(jià)、可調(diào)性、穩(wěn)定性和分散性、生物相容性、可控性。由于獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，核-殼納米顆粒已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括藥物遞送和釋放、生物成像、催化和光譜（如光致發(fā)光和振動(dòng)光譜）。具體而言，貴金屬納米結(jié)構(gòu)的最重要的物理性質(zhì)之一是其等離子體性質(zhì)，它是電磁輻射和自由電子樣金屬納米材料（例如金、銀和銅納米顆粒）之間的共振相互作用的產(chǎn)物。如果光的頻率與集體振蕩電子的諧振頻率匹配，則入射光可以與貴金屬納米結(jié)構(gòu)共振，并且納米顆粒周圍的電磁場(chǎng)可以被重新成形，導(dǎo)致入射光在空間上有效聚集在納米結(jié)構(gòu)的狹窄區(qū)域周圍。在金屬納米顆粒中的共振行為可以稱為局部表面等離子體共振（LSPR），含有貴金屬的核-殼納米材料是等離子體核-殼納米材料。

    金屬納米結(jié)構(gòu)周圍的局部電磁場(chǎng)可導(dǎo)致拉曼信號(hào)的增強(qiáng)，這種效應(yīng)被稱為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。Tian等開發(fā)了新一代的拉曼技術(shù)，被稱為“殼孤立納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜”（SHINERS），克服了材料限制和SERS中形態(tài)學(xué)的一般性。通常，金或銀納米顆粒與超薄針孔惰性二氧化硅殼層一起使用。每個(gè)Au核-惰性殼納米顆粒可以被認(rèn)為是針尖增強(qiáng)拉曼散射（TERS）尖端。在激光光斑下，殼分離的納米顆粒單層等于數(shù)千個(gè)尖端，因此獲得的拉曼信號(hào)非常強(qiáng)。此外，超薄無(wú)針孔的殼用于避免分子與金或銀納米粒子的直接接觸，因此獲得的信號(hào)只是來(lái)自于吸附在基板上的被測(cè)物。原則上，該方法可用于任何材料形態(tài)的表面，因此可以從鉑、金或硅的單晶獲得高質(zhì)量的拉曼光譜。此外，還可以研究或檢測(cè)酵母細(xì)胞，果實(shí)上的農(nóng)藥殘留物，甚至生物組織。這些應(yīng)用證明SHINERS具有非常廣泛的適用性。同時(shí)，SHINERS也在各種領(lǐng)域，如表面科學(xué)、材料科學(xué)、生物分析、藥物分析、食品安全和環(huán)境保護(hù)方面成為一個(gè)有前景和強(qiáng)大的工具。此外，基于隔離模式，研究人員還開發(fā)了用于SHINERS的各種殼，例如氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、碳和石墨烯，這進(jìn)一步拓寬了它的應(yīng)用范圍。

    2 分類和技術(shù)

    2.1 核-殼納米粒子在SERS中的分類

    基于SERS信號(hào)的來(lái)源及其增強(qiáng)機(jī)制，SERS中的核-殼納米顆粒可以大致分為以下兩種類型：分別具有超薄殼和厚殼的核-殼納米顆粒；具有超薄殼的納米顆粒。具有超薄殼的納米顆粒主要“借用”SERS活性芯的強(qiáng)電磁場(chǎng)以增強(qiáng)殼表面上或附近的分子的拉曼信號(hào)。而具有厚殼的納米顆粒通常伴隨有多種功能以拓寬SERS的應(yīng)用。

    圖1 核-殼納米粒子在SERS中的分類

    2.2 超薄過(guò)渡金屬殼

    SERS增強(qiáng)由金屬納米材料的性質(zhì)和形態(tài)決定。例如，僅僅少量的自由電子狀金屬（如Au、Ag或Cu）可以產(chǎn)生強(qiáng)的電磁增強(qiáng)，因此探針?lè)肿討?yīng)該位于貴金屬表面附近。已經(jīng)有許多方法來(lái)破除材料通用性的限制，并將SERS應(yīng)用擴(kuò)展到其他金屬，特別是催化的過(guò)渡金屬。例如，粗糙化的過(guò)渡金屬電極或Pd/Pt納米顆粒被開發(fā)為SERS襯底。然而，這些襯底仍然不能支持對(duì)過(guò)渡金屬的強(qiáng)烈增強(qiáng)。Weaver等開發(fā)了一種“借用”策略，通過(guò)在粗糙的Au電極上涂覆過(guò)渡金屬層來(lái)克服這個(gè)問(wèn)題。然而，如果金屬核和探針?lè)肿又g的距離增加，增強(qiáng)效應(yīng)將呈指數(shù)下降，因此，殼必須是超薄的以獲得更大的增強(qiáng)。

    核-殼納米顆粒的SERS活性取決于兩個(gè)元素，殼的厚度和金屬核的尺寸。圖2a顯示了吸附在具有不同殼厚度的55nm Au @ Pt納米顆粒上的CO的SERS光譜。隨著Pt殼厚度增加，CO的SERS信號(hào)迅速下降。圖2b顯示，Pt殼厚度對(duì)頂部吸附CO積分強(qiáng)度的影響，以及實(shí)驗(yàn)和時(shí)域有限差分法（FDTD）模擬之間的比較。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與FDTD計(jì)算結(jié)果一致。拉曼信號(hào)的增強(qiáng)也將受金屬核的尺寸的影響。由于納米顆粒的介電常數(shù)取決于納米顆粒的尺寸，納米顆粒的SERS效應(yīng)取決于兩種競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)：表面散射和輻射阻尼。表面散射可以影響介電常數(shù)，這導(dǎo)致表面等離子體激元的顯著變化，因此強(qiáng)烈影響SERS的增強(qiáng)。通常，當(dāng)由較長(zhǎng)波長(zhǎng)的激光器（633或785nm）激發(fā)時(shí)，較大的納米粒子可誘導(dǎo)更強(qiáng)的增強(qiáng)。另一方面，當(dāng)粒徑增大時(shí)，輻射阻尼將變得嚴(yán)重。已經(jīng)通過(guò)改變具有0.7nm Pd殼的Au芯的尺寸來(lái)研究這種芯尺寸效應(yīng)（圖2c）。核尺寸為120-130nm的Au @ Pd納米顆粒獲得最大增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果非常一致。

    圖2 SERS活性影響因素

    2.3 超薄非金屬殼（SHINERS）

    隨著過(guò)渡金屬的“借用”策略，SERS的材料限制已經(jīng)在一定程度上得到了解決。納米結(jié)構(gòu)可用來(lái)檢查吸附在金屬殼表面上的探針?lè)肿印Ｔ谶@種情況下，分子與納米顆粒直接接觸，被稱為接觸模式SERS（圖3）。使用接觸工作模式，可以獲得增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，然而，放大器和載體必須集成在同一納米結(jié)構(gòu)中。因此，為了獲得分子信息，非SERS活性材料必須涂覆在SERS活性材料上，如Au或Ag，這通常是非常復(fù)雜的。對(duì)于許多其它材料，例如氧化物、絕緣體、聚合物或生物膜，將它們作為均勻的超薄外殼涂覆到Au / Ag納米顆粒上是非常困難的。

    此外，通常用于表面科學(xué)、電化學(xué)和半導(dǎo)體技術(shù)中的各種單晶的原子平坦表面幾乎不能通過(guò)SERS方法訪問(wèn)。后來(lái)，2000年發(fā)明了TERS——具有非接觸工作模式（圖3c）。在這種模式下，探針?lè)肿涌杀晃皆谌魏我r底上，并且Au尖端可以作為拉曼信號(hào)放大器，以提高分子的拉曼信號(hào)而沒(méi)有任何直接接觸動(dòng)作。因此，可以以高空間分辨率檢測(cè)關(guān)于任何襯底上的分子的信息。這種方式可以解決襯底的一般性問(wèn)題。而對(duì)于TERS，總拉曼信號(hào)相當(dāng)弱，因?yàn)橹挥幸粋€(gè)尖端作為放大器。 2010年，Tian等發(fā)明了“殼孤立納米顆粒增強(qiáng)拉曼光譜”（SHINERS），結(jié)合借用策略和TERS的殼孤立工作模式（圖3d）。

    圖3 三種不同工作模式示意圖

    SHINERS方法采用殼體隔離模式的概念，它是直接接觸（SERS）模式和非接觸（TERS）模式的組合。這種殼體隔離模式克服了SERS的長(zhǎng)期限制，它允許在各種目標(biāo)系統(tǒng)上進(jìn)行SERS測(cè)量。此外，SHINERS可用于許多復(fù)雜的環(huán)境中，例如在水溶液和生物系統(tǒng)中。

    SHINERS發(fā)現(xiàn)后，開發(fā)了各種具有超薄惰性殼和不同的金屬芯的SHIN。一般來(lái)說(shuō)，有兩種制備方法：化學(xué)方法和物理方法。為了滿足不同的要求或應(yīng)用，SHIN可以制備成不同的尺寸、形狀和材料。 例如，為了獲得更高的增強(qiáng)，使用120nm Au核SHIN，因?yàn)樗鼈冊(cè)?33nm激發(fā)下表現(xiàn)出最劇烈的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。此外，納米立方體和納米棒SHINs也因其可調(diào)諧的表面等離子體共振（SPR）而被合成。

    2.4 厚殼

    具有厚殼的核-殼納米顆粒廣泛用于SERS中。基于它們的功能和應(yīng)用，這些納米顆粒可以分為如下幾類：金屬核-殼納米顆粒；拉曼標(biāo)記，即在等離子體核和惰性殼之間具有拉曼報(bào)道分子的核-殼納米顆粒；介電金屬核-殼納米顆粒；納米球上的金屬膜（FON）；磁性金屬核-殼納米顆粒。此外，還有一些混合核-殼納米結(jié)構(gòu)，可以提供極強(qiáng)的SERS增強(qiáng)與單分子檢測(cè)靈敏度。

    3 理論

    SERS將來(lái)自分子的振動(dòng)拉曼散射與金屬納米結(jié)構(gòu)的等離子體激元組合。SERS的主要機(jī)制是電磁（EM）增強(qiáng)。

    3.1 拉曼散射的增強(qiáng)策略

    根據(jù)Placzek的極化率理論，關(guān)于儀器和表面因子的分子振動(dòng)模式的線性拉曼強(qiáng)度可以通過(guò)

    來(lái)評(píng)估，其中I0是入射強(qiáng)度，v0和vmn是入射頻率和振動(dòng)頻率（cm-1），N是被吸附物的數(shù)密度（分子cm-2），A是由激光束照射的表面積（cm2），Ω是收集光學(xué)器件的立體角（sr），其中，QTmT0分別是檢測(cè)器效率、分散系統(tǒng)的通過(guò)量和收集光學(xué)器件的透射率的乘積。

    對(duì)于更強(qiáng)的拉曼強(qiáng)度，可以優(yōu)化儀器和檢測(cè)因子如QTmT0、Ω、N和A。 此外，具有更短波長(zhǎng)的入射激光（例如紫外激光）可以用作從（v0-vmn）4到總拉曼強(qiáng)度更大的激發(fā)源。然而，強(qiáng)熒光背景將伴隨共振拉曼信號(hào)，顯著降低分析物的拉曼光譜的對(duì)比度。因此，在沒(méi)有任何大的增強(qiáng)因子的情況下幾乎不能獲得單層樣品的高質(zhì)量線性拉曼光譜。

    3.2 表面等離子體和表面增強(qiáng)拉曼散射

    金屬或類金屬納米材料中的傳導(dǎo)電子可以被入射光或快速電子激發(fā)，并且在金屬-電介質(zhì)界面處共同振蕩。電子的集體振蕩模式被稱為表面等離子體激元，支持表面等離子體激元的納米材料被稱為等離子體激元材料。納米裝置應(yīng)用于支持表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)。有兩種類型的表面等離子體激元：（i）局部表面等離子體激元（LSP），其中相干電子圍繞NP表面（如圖4a所示）；（ii）傳播表面等離子體[即表面等離子體激元（SPP）]，其中相干電子在擴(kuò)展的金屬表面處作為縱波振蕩（如圖4b所示）。

    圖4 增強(qiáng)拉曼散射影響的示意圖

    3.3 SERS熱點(diǎn)的概念

    SERS EF近似與局部電場(chǎng)強(qiáng)度的四次方成比例。重要的是，等離子體激元材料周圍的EM場(chǎng)不是均勻分布的，而是在空間狹窄區(qū)域高度局部化（“SERS熱點(diǎn)”）中，例如納米尖，顆粒間的納米顆粒和極性的間隙。考慮到EM耦合在單一等離子體納米結(jié)構(gòu)，耦合等離子體納米結(jié)構(gòu)和具有等離子體結(jié)構(gòu)和探針材料的混合結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)，可將SERS活性納米結(jié)構(gòu)分為三代SERS熱點(diǎn)。

    第一代熱點(diǎn)通常從單個(gè)納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，例如單個(gè)納米球，納米立方體或自由懸浮在均勻介質(zhì)中的納米棒。這些熱點(diǎn)表現(xiàn)出適度的SERS活性。對(duì)于單個(gè)核-殼納米顆粒，電場(chǎng)分布和SERS活性取決于殼材料的折射率。對(duì)于介電核-殼納米粒子，LSP的共振波長(zhǎng)略微紅移，并且隨著殼材料的折射率增加，SERS活性變得更大（圖5）。

    圖5 平均SERS EF的比較

    第二代SERS熱點(diǎn)從具有可控顆粒間納米間隙或交叉納米間隙的耦合納米結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生（圖6）。通常，支持第二代熱點(diǎn)的納米結(jié)構(gòu)可以是镎（NP）二聚體，如圖6 a-d所示。 現(xiàn)存在不同類型的耦合納米結(jié)構(gòu)，例如NP聚集體、低聚物（圖6e），核-衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu)、NP陣列、Au納米棒的垂直自組裝（圖6f），具有納米柱和納米空隙陣列的納米結(jié)構(gòu)表面（圖6g），單個(gè)納米七聚體和納米錐四分儀（圖6h）。第二代SERS熱點(diǎn)更具活性。來(lái)自耦合等離子體激元納米結(jié)構(gòu)的平均SERS強(qiáng)度通常比來(lái)自單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的平均SERS強(qiáng)度大2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且它們更常用于痕量分子檢測(cè)。

    圖6 用于痕量分子檢測(cè)的第二代SERS熱點(diǎn)

    通常，第一代和第二代熱點(diǎn)對(duì)于許多材料的表面不能細(xì)致分析。因?yàn)樽畛Ｓ玫奶结槻牧先绻杈⑻疾牧稀⒈∧せ蛱沾桑瑢?shí)際上不能被擠入由耦合納米結(jié)構(gòu)形成的熱點(diǎn)周圍極其狹窄的區(qū)域中。更重要的是，等離子體納米結(jié)構(gòu)中的LSPR和局部EM場(chǎng)分布會(huì)在附近的探針材料下修改。因此，研究設(shè)計(jì)等離子體納米結(jié)構(gòu)，使其可以通過(guò)自由等離子體納米結(jié)構(gòu)和探針材料組成的雜化結(jié)構(gòu)的光散射，而恰好在待探測(cè)的材料的表面上產(chǎn)生熱點(diǎn)。從混合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的熱點(diǎn)被認(rèn)為是第三代熱點(diǎn)。這種混合結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例顯示在圖7中。

    圖7 用于表面分析的第三代熱點(diǎn)

    4 核-殼納米顆粒的合成和表征

    4.1 不同形狀的等離子體核心

    通常，等離子體激元Au或Ag納米顆粒用作核-殼納米結(jié)構(gòu)中的芯材料。現(xiàn)已合成了各種形狀的Au或Ag納米顆粒，例如納米球、納米棒、納米線、納米立方體、納米星等（圖8）。 在過(guò)去幾十年中，上述納米結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出各種新穎的性質(zhì)，如可調(diào)性和優(yōu)異的催化性能。

    圖8 不同形狀的納米顆粒的SEM和TEM圖像

    在此選擇一些常用的納米結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)要介紹合成方法和機(jī)制：

    球形納米粒子是最常用的納米粒子，因?yàn)槠涑Ｒ?guī)的制備方法簡(jiǎn)單可行。Au納米球通常用Frens方法制備。將特定量的HAuCl4溶液置于圓底燒瓶中，并加熱至其沸騰。然后快速加入檸檬酸鈉，2~3分鐘后，溶液變成棕紅色。接著，將混合物回流40分鐘，然后冷卻至室溫。值得注意的是，納米球的尺寸可以通過(guò)檸檬酸鈉的量調(diào)節(jié)，高濃度的檸檬酸鈉可值得較小的納米球。

    管狀納米粒子由Sau和Murphy報(bào)道的程序合成。首先，通過(guò)NaBH4還原一定量的HAuCl4以制備種子。然后在使用前將種子靜置1小時(shí)，接下來(lái)，將溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、HAuCl4和抗壞血酸的混合物制備為生長(zhǎng)溶液，并將CTAB穩(wěn)定的種子加入生長(zhǎng)溶液中以得到金納米柱。在160℃下用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為限制試劑，通過(guò)乙二醇還原硝酸銀來(lái)合成Ag納米管。

    銀納米線的典型合成方法是多元醇法。首先，將乙二醇在160℃下加熱1小時(shí)， 同時(shí)，將AgNO3和PVP分別溶解在乙二醇中，而PVP乙二醇溶液含有少量的NaCl和Fe（acac）3。然后將這兩種乙二醇溶液同時(shí)注入熱溶液中以產(chǎn)生銀納米線。

    4.2 超薄殼的核-殼納米顆粒

    核-殼納米顆粒一般通過(guò)化學(xué)合成方法如種子介導(dǎo)的生長(zhǎng)方法或物理方法如金屬沉積來(lái)制備。最后，可以將制備的核-殼納米顆粒組裝在基底上用于拉曼測(cè)量（如圖9）。

    圖9 具有超薄殼的核-殼納米顆粒的合成示意圖

    4.3 厚殼的核-殼納米顆粒

    該納米顆粒具體可分為：厚殼金屬-金屬核-殼納米顆粒、厚殼非金屬-金屬核-殼納米顆粒、厚殼金屬-非金屬核-殼納米顆粒、厚殼混合核-殼納米顆粒。在此簡(jiǎn)要介紹厚殼混合核-殼納米顆粒的制備方法。

    這個(gè)類別可以分為兩種類型。第一種是與DNA連接，并用拉曼標(biāo)記物標(biāo)記納米顆粒，以在兩個(gè)納米顆粒的間隙中制造熱點(diǎn)以獲得強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)。例如，Suh等人報(bào)道了金-銀核-殼納米啞鈴（GSND）結(jié)構(gòu)。首先，用兩種不同的DNA修飾Au納米顆粒，一種是受保護(hù)的DNA，另一種是靶標(biāo)捕獲DNA。在該設(shè)計(jì)中使用兩種Au納米顆粒。其中一個(gè)進(jìn)一步用拉曼活性Cy3分子修飾，將被DNA互補(bǔ)體修飾的磁性納米顆粒分開。之后，用靶捕獲DNA修飾探針A，用B靶捕獲DNA修飾探針B，其中Cy3與靶DNA混合在一起。然后可以獲得DNA連接的Au二聚體，并且Cy3位于間隙。如圖10 a和b所示。

    第二種使用拉曼標(biāo)記和DNA修飾的Au納米顆粒，然后涂覆另一個(gè)金屬殼。 DNA用于制造橋梁以促進(jìn)納米間隙和拉曼標(biāo)記的形成，以提供強(qiáng)的SERS信號(hào)。Au納米顆粒用拉曼染料標(biāo)記的DNA鏈修飾。為了獲得增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，將DNA（或任何其他拉曼報(bào)告物）修飾的Au納米顆粒上的第二金屬層還原以形成金屬 -分子-金屬核-殼納米結(jié)構(gòu)（圖10 c和d）。

    圖10 兩種類型的混合核 - 殼納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像

    5 應(yīng)用

    SERS技術(shù)是具有超高靈敏度的指紋振動(dòng)光譜。具有獨(dú)特性質(zhì)的核-殼納米顆粒適合用于各種領(lǐng)域，如與電化學(xué)、生物分析、傳感、食品安全、環(huán)境安全、材料科學(xué)、催化、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化等。有關(guān)使用核-殼納米顆粒作為基底的SERS的應(yīng)用的詳細(xì)信息總結(jié)在表1中。

    表1 核殼納米顆粒的各種SERS應(yīng)用

    此外，各種殼材料表現(xiàn)出不同的功能，例如，SiO2和石墨烯顯示出極大的生物相容性，TiO2是最受歡迎的光催化材料，并且Al2O3可以用作其它納米催化劑的支撐層。因此，新官能化核-殼納米顆粒存在研究巨大空間。不同類型的核-殼納米顆粒的比較如表2。

    表2 不同類型的核-殼納米顆粒的比較

    【結(jié)論和展望】

    已經(jīng)開發(fā)了各種類型的核-殼納米顆粒并廣泛地用于SERS中。具有超薄過(guò)渡殼的核-殼納米顆粒主要基于“借用SERS策略”概念開發(fā)，以克服SERS的材料限制，已經(jīng)通過(guò)原位SERS方法探測(cè)了由過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)。此外，現(xiàn)已開發(fā)了具有超薄非金屬殼（例如SiO2、Al2O3、石墨烯和TiO2殼）的核-殼納米顆粒，以保護(hù)等離子體核并避免與探針?lè)肿雍铜h(huán)境的直接接觸。通過(guò)將工作模式從直接接觸（SERS）或非接觸（TERS）改變?yōu)橥鈿じ綦x模式，SHINERS克服了材料和形態(tài)一般性的長(zhǎng)期限制。它是檢測(cè)、表征和鑒定各種材料和基底上的分子，特別是單晶表面上的分子的合適方法。在過(guò)去幾年中，這種技術(shù)已經(jīng)用于探測(cè)表面分子吸附和原位監(jiān)測(cè)在單晶表面的表面催化反應(yīng)，這有助于理解反應(yīng)機(jī)理。此外，由于其高靈敏度，穩(wěn)定性和簡(jiǎn)單性，可以用SHINERS實(shí)現(xiàn)寬范圍的實(shí)際應(yīng)用，例如生物分析、腐蝕抑制、鋰電池、固體氧化物燃料電池以及食品和環(huán)境安全。

    近年來(lái)，已經(jīng)探索了使SERS能夠在紫外、可見和近紅外波長(zhǎng)區(qū)域中進(jìn)行的新的等離子體激元材料。將有希望開發(fā)用于紫外線SHINERS的芯材料，例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi納米顆粒的殼體分離的納米顆粒。

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