陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點(diǎn)，可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料及功能材料。其中，常見的先進(jìn)陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、氮化硅等，被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)、電子和機(jī)械設(shè)備等行業(yè)。目前，陶瓷材料的脆性是制約其發(fā)展的主要因素之一，因此增韌—成為陶瓷材料研究領(lǐng)域的核心問題。那么，陶瓷材料為什么會這么脆呢？

    眾所周知，金屬材料很容易產(chǎn)生塑性變形，原因是金屬鍵沒有方向性。而在陶瓷材料中，原子間的結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和離子鍵，共價(jià)鍵有明顯的方向性和飽和性，而離子鍵的同號離子接近時(shí)斥力很大，所以主要由離子晶體和共價(jià)晶體組成的陶瓷，滑移系很少，一般在產(chǎn)生滑移以前就發(fā)生斷裂。這就是室溫下陶瓷材料脆性的根本原因。

    根據(jù)Griffith理論，固體材料斷裂強(qiáng)度主要取決于材料的三個(gè)基本性能參數(shù)：彈性模量 E 、斷裂表面能 γ 以及臨界裂紋尺寸 c[1]。

    表1 影響陶瓷材料斷裂強(qiáng)度的一些主要因素

    材料的韌性可以用斷裂韌性的值量化。從斷裂力學(xué)的觀點(diǎn)看，增強(qiáng)陶瓷材料韌性的關(guān)鍵在于：提高陶瓷材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力；減緩裂紋尖端的應(yīng)力集中效應(yīng)[2]。此外，采用先進(jìn)的制備加工技術(shù)也可以增強(qiáng)陶瓷材料的韌性。目前陶瓷材料中增韌的機(jī)理大致有以下六種：相變增韌；微裂紋增韌；裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)；晶須/纖維增韌；疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌；自增韌。實(shí)際上，陶瓷材料中的增韌機(jī)制通常不止一種，而是以上幾種機(jī)制的疊加，即為協(xié)同韌化。下面為大家詳細(xì)的介紹陶瓷材料中常見的增韌機(jī)理及其應(yīng)用。

    1. 相變增韌

    簡介：相變增韌，通過第二相的相變消耗大量裂紋擴(kuò)展所需的能量，使得裂紋尖端應(yīng)力松弛，阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。同時(shí)，相變產(chǎn)生的體積膨脹使周圍基體受壓，促使其它裂紋閉合，從而提高斷裂韌性和強(qiáng)度。這種相變增韌也稱為應(yīng)力誘發(fā)相變、相變誘發(fā)韌性。

    利用氧化鋯（ZrO2）的馬氏體相變使得氧化鋯陶瓷材料韌性大幅提升，是迄今為止最成功的增韌方法之一。純ZrO2晶體有單斜相（m）、正方相（t）和立方相（c）三種結(jié)構(gòu)。隨溫度變化會發(fā)生以下同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：

    在冷卻過程中，t→m相變伴隨著4 - 5%的體積膨脹，因此純ZrO2陶瓷在冷卻過程中很容易發(fā)生破損。后來，通過在ZrO2中加入適量的CaO、MgO、Y2O3和CeO等穩(wěn)定劑，并控制加熱冷卻條件，使高溫相（t或c或二者同時(shí)）部分地存在于室溫，形成部分穩(wěn)定ZrO2，極大的提高了氧化鋯陶瓷的韌性。

    在ZrO2四方相多晶體（TZP）或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復(fù)合材料（如PSZ，ZTA）中，裂紋尖端附件高應(yīng)力的作用導(dǎo)致四方相ZrO2晶粒發(fā)生相變（t→m相變），這種馬氏體相變產(chǎn)生的晶格膨脹和剪切在裂紋尖端形成屏蔽，釋放了裂紋尖端的擴(kuò)展驅(qū)動力，從而提高了材料的斷裂韌性。

    圖1 應(yīng)力誘發(fā)相變原理示意圖

    應(yīng)用：ZrO2增韌陶瓷材料是目前使用最為廣泛的氧化物陶瓷之一，廣泛用于機(jī)械、電子、石油、化工、航天、防止、精密測量儀器、精密機(jī)床、生物工程和醫(yī)療器械等行業(yè)。部分穩(wěn)定的氧化鋯具有導(dǎo)熱率低、強(qiáng)度和韌性好、彈性模量低、抗熱沖擊和工作溫度高（1100 °C）等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造發(fā)動機(jī)和內(nèi)燃機(jī)的零件。ZrO2增韌陶瓷在內(nèi)燃機(jī)中的應(yīng)用是最為成功的。由于工作溫度高，因此利用ZrO2制作陶瓷絕熱內(nèi)燃機(jī)可以省去散熱器、水泵和冷卻管等部件，從而提升內(nèi)燃機(jī)的熱效率。氧化鋯陶瓷無磁性、不導(dǎo)電、不生銹、耐磨，因此在生物醫(yī)學(xué)器械領(lǐng)域和刀具工具領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。部分穩(wěn)定氧化鋯可用于制作人造骨骼、人造關(guān)節(jié)和人工牙齒等，ZrO2增韌陶瓷刀片由于具有非常高的刀刃強(qiáng)度和耐磨性能，可用于加工合金鋼。此外，部分穩(wěn)定氧化鋯成型的結(jié)構(gòu)陶瓷件如光纖接插件、套管和跳線等，在市場上已廣泛應(yīng)用。

    2. 微裂紋增韌

    簡介：微裂紋增韌的根本原因是增大了裂紋擴(kuò)展路徑，即提高了材料斷裂過程中，裂紋擴(kuò)展所需克服表面能增加做的功。微裂紋增韌是一種常用的陶瓷增韌機(jī)制，在陶瓷基體相和分散相之間，由于溫度變化引起的熱膨脹差或相變引起的體積差，會產(chǎn)生彌散分布的微裂紋，當(dāng)導(dǎo)致斷裂的主裂紋擴(kuò)展時(shí)，這些均勻分布的微裂紋會促使主裂紋分岔，使主裂紋擴(kuò)展路徑曲折不平，增加了擴(kuò)展過程中的表面能，從而使裂紋快速擴(kuò)展受到阻礙，增加材料韌性[3]。

    圖2 ZTA微裂紋模型

    應(yīng)用：目前，應(yīng)用微裂紋增韌的陶瓷材料主要為ZrO2增韌的氧化鋁陶瓷（ZTA）[4]。ZTA的增韌包含微裂紋增韌和相變增韌兩種機(jī)理，其中微裂紋又可分為球形顆粒開裂和顆粒相變應(yīng)變引起機(jī)體開裂兩種。ZTA復(fù)合陶瓷具有優(yōu)良的抗腐蝕性、抗熱震性、高強(qiáng)度和高韌性，可用于制作加工鑄鐵和合金的陶瓷刀具、耐磨瓷球和生物醫(yī)用材料如牙齒等。

    3. 裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)

    簡介：通過陶瓷基體中，高強(qiáng)度高韌性的第二相顆粒的彌散或者顆粒的移動，使得裂紋在擴(kuò)展過程中，由于分散相粒子的阻礙作用，裂紋尖端會沿顆粒發(fā)生彎曲。另外，當(dāng)分散相粒子與基體相交界周圍產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，裂紋遇到分散粒子時(shí)，原來的前進(jìn)方向會發(fā)生轉(zhuǎn)向。顆粒與基體的熱膨脹系數(shù)是決定增韌效果的主要因素。裂紋橋聯(lián)通常發(fā)生在裂紋尖端，依靠橋聯(lián)單元連接裂紋的兩個(gè)表面并在兩個(gè)界面之間產(chǎn)生閉合應(yīng)力，從而導(dǎo)致強(qiáng)度因子隨裂紋擴(kuò)展而增加。裂紋橋聯(lián)可能發(fā)生穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)裂紋繞過橋聯(lián)單元沿晶發(fā)展及偏轉(zhuǎn)的情況。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)單元粒徑的平方根成正比。復(fù)合材料中存在的微裂紋也會導(dǎo)致主裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加復(fù)合材料的韌性。

    圖3 裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)示意圖

    目前，在陶瓷基體中加入的第二相顆粒通常為強(qiáng)度較高的氮化物和碳化物陶瓷顆粒。塑性良好的金屬顆粒作為第二相顆粒也可以增強(qiáng)脆性陶瓷基體的韌性。金屬粒子作為延性第二相引入陶瓷基體內(nèi)，不僅可以改善陶瓷的燒結(jié)性能，也可以以多種方式阻礙陶瓷中裂紋的擴(kuò)展，使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性得以提高。其增韌機(jī)制有兩種：

    圖4 裂紋尖端的僑聯(lián)去和過程區(qū)

    （1）擴(kuò)展裂紋的上下表面在裂紋尖端后方一定的距離內(nèi)被完整的顆粒所釘住，顆粒通過阻止裂紋的張開而減小了裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子，從而實(shí)現(xiàn)增韌。

    （2）裂紋擴(kuò)展過程中導(dǎo)致顆粒的塑性變形，消耗了宏觀裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力。

    上述兩種機(jī)理中，顆粒橋聯(lián)機(jī)理起主導(dǎo)作用[5]。

    應(yīng)用：在Al2O3或Si3N4等材料的陶瓷基體中加入SiC和TiC等顆粒物制作的陶瓷刀具已廣泛使用。裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)增韌不受溫度限制，同時(shí)又可以避免微裂紋對材料的劣化作用，是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷比較有潛力的增韌方法之一[6]。

    4. 晶須/纖維增韌

    簡介：實(shí)踐證明晶須/纖維增強(qiáng)增韌機(jī)理可使材料的強(qiáng)度和韌性都大幅度地提高，被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷最有希望的增韌機(jī)理。晶須/纖維自身特性及纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合特性是影響纖維增韌的主要因素。在陶瓷基體中摻入高強(qiáng)度高韌性的晶須/纖維，可使宏觀裂紋在穿過晶須/纖維時(shí)受阻，從而提高陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性。其增韌機(jī)理為：陶瓷基體中晶須/纖維的脫粘、拔出和橋連。

    圖5 纖維增韌原理示意圖

    （1）當(dāng)纖維或晶須與基體的結(jié)合力較弱，晶粒的斷裂強(qiáng)度超過裂紋的擴(kuò)展應(yīng)力時(shí)，裂紋會偏離原來而沿晶須/纖維與基體的結(jié)合面擴(kuò)展，引起晶須/纖維—基體界面脫粘，阻礙裂紋擴(kuò)展；

    （2）當(dāng)晶須/纖維較短或發(fā)生斷裂時(shí)，纖維/晶須在裂紋在擴(kuò)展過程中脫粘并拔出，晶須/纖維的斷裂及拔出都會使得裂紋尖端應(yīng)力松弛，減緩裂紋的擴(kuò)展，消耗裂紋擴(kuò)展的能量；

    （3）陶瓷基體中的晶須/纖維產(chǎn)生橋連時(shí)，其兩端會牽拉住兩裂紋面，即在裂紋表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，抵消一部分外加壓力的作用，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

    應(yīng)用：目前常用的晶須/纖維材料為SiC、Si3N4和Al2O3等材料，陶瓷基體通常為Al2O3、ZrO2、Si3N4和莫來石等。纖維增韌陶瓷主要用途有兩類：要求高強(qiáng)度、高硬度和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的材料；絕熱、高溫空氣過濾材料、金屬的增強(qiáng)材料，適用于航天和化學(xué)工業(yè)。利用纖維增韌陶瓷材料制作的零部件可以用于爆破箱、熔融器和密封件等，輕質(zhì)增強(qiáng)纖維構(gòu)建還可用于設(shè)計(jì)飛機(jī)發(fā)動機(jī)。

    用碳纖維補(bǔ)強(qiáng)的石英基復(fù)合材料是最有成效的應(yīng)用案例之一。在石英基體中加入25 vol%的碳纖維組成的復(fù)合材料，其強(qiáng)度和韌性都顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗機(jī)械沖擊和熱沖擊性能，并成功的用于我國的空間技術(shù)中。連續(xù)碳纖維增韌的SiC復(fù)合材料，不僅具有很高的強(qiáng)度，而且斷裂韌性極高，在空間技術(shù)上是極為有用的材料[7]。碳納米管-陶瓷基復(fù)合材料，除具有優(yōu)良的力學(xué)性能外，熱學(xué)和電學(xué)性能上也有優(yōu)異表現(xiàn)

    5. 疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌

    簡介：疇轉(zhuǎn)和孿晶增韌是將壓電陶瓷作為第二相加入結(jié)構(gòu)陶瓷中，以達(dá)到增韌和增強(qiáng)的目的。在裂紋擴(kuò)展過程中，陶瓷基體中的壓電第二相不僅對裂紋有橋聯(lián)和偏折作用，壓電效應(yīng)和電疇偏轉(zhuǎn)也會消耗裂紋擴(kuò)展驅(qū)動力，從而起到增韌作用。因此，在壓電相增韌的陶瓷材料中，除裂紋橋聯(lián)和偏折增韌后，裂紋擴(kuò)展的能量還可以通過三種途徑釋放：通過壓電效應(yīng)將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能；通過應(yīng)力誘導(dǎo)鐵電相發(fā)生相變而消耗能量；通過應(yīng)力導(dǎo)致壓電第二相中疇壁運(yùn)動提高復(fù)合材料的斷裂韌性[8]。

    圖6 壓電陶瓷顆粒增韌示意圖

    應(yīng)用：這一方法在BaTiO3/Al2O3、Nd2Ti2O2/Al2O3和LaTaO3/Al2O3復(fù)合陶瓷上得到了很好的增韌效果。BaTiO3/Al2O3是其中最為典型的案例。但BaTiO3含量較高時(shí)，增韌相與基體之間發(fā)生反應(yīng)，生成大量的雜相，復(fù)合材料的斷裂韌性反而降低，因此這種增韌方法的關(guān)鍵在于確保鐵電相與基體的共存。

    6. 自增韌

    簡介：自增韌也稱原位增韌，即在陶瓷基體中加入可以生成第二相的原料，控制生成條件和反應(yīng)過程，直接通過高溫化學(xué)反應(yīng)或者相變過程，在基體中生長出均勻分布的晶須、高長徑比的晶粒和晶片形態(tài)的增強(qiáng)體，形成陶瓷復(fù)合材料。自增韌的韌化機(jī)理類似于晶須/纖維增韌的作用，主要是借助自生增強(qiáng)體的拔出、橋聯(lián)與裂紋的偏轉(zhuǎn)機(jī)制。這種方法可以克服加入第二相增韌中存在的兩相不相容、分布不均等問題，因此得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都高于第二相增韌的同種材料。

    應(yīng)用：自增韌在陶瓷復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛，包括Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC0.6/Zr材料和玻璃陶瓷等。自增韌復(fù)合陶瓷材料與外加纖維、晶須增韌陶瓷復(fù)合材料相比，優(yōu)點(diǎn)在于不須先制備纖維或晶須，降低了制備成本；另外燒結(jié)過程中不會對纖維和晶須造成損傷，與基體之間界面結(jié)合較好。自增韌陶瓷復(fù)合材料一般會使材料的斷裂韌性提高，但斷裂強(qiáng)度會有所下降。

    參考文獻(xiàn)：

    [1] 龔江宏。 陶瓷材料斷裂力學(xué)=Fracture mechanics of ceramics[M]. 清華大學(xué)出版社， 2001.

    [2]穆柏春等。陶瓷材料的強(qiáng)韌化[M].北京： 冶金工業(yè)出版社， 2002.

    [3]F. F. Lange, Fracture Mechanics of Ceramics, Vol. 2, Edi. R. C Bradt, D. P. H. Hasselman and F. F. Lange, Plenum Press., （1974）P599

    [4] 孫慶平， 黃克智。 結(jié)構(gòu)陶瓷增韌研究述評[J]. 力學(xué)進(jìn)展， 1990, 20（3）：289-302.

    [5]Sigl L S, Mataga P A, Dalgleish B J, et al. ibid, 36, 4（1988）： 945~953.

    [6]Evans A G， Cannon R M. Acta Metall ., 34, 5 （1986）： 761~880.

    [7]徐永東， 成來飛， 張立同等。 連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2002, 30（2）： 184~188.

    [8] Chen X M, Yang B. A new approach for toughening of ceramics[J]. Materials Letters, 1997, 33（3-4）： 237-240.

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