離子束表面工程,是指在真空中,利用離子束技術改變材料表面的形態、化學成分、組織結構和應力狀況,賦予材料或工件表面以特定的性能,使其表面和心部材質有最優組合的系統工程,能最經濟有效地提高產品質量和延長使用壽命。
離子束表面工程技術的分類方法很多,根據處理表面的功能性可分為3類:離子注入、離子束沉積以及注入與沉積的復合處理。離子注入技術包括常規離子注入技術,等離子體源離子注入技術,等離子體基離子混合技術;離子束沉積鍍膜技術包括離子鍍技術,濺射鍍膜技術和離子束輔助沉積技術;離子束復合強化技術包括了蒸鍍+離子注入,離子鍍+離子注入,滲氮+等離子體源離子注入,離子氮化+離子鍍以及離子鍍+離子束增強沉積等。
離子束表面工程技術從開始進入應用研究后,就得到了快速的發展。在過去的幾十年中,離子束表面工程技術應用更加廣泛。從早期的半導體材料表面摻雜,到金屬材料的表面改性與強化。目前離子束表面工程技術已經擴展到陶瓷材料、高分子聚合物材料、生物材料等領域,已呈現出多領域、多功能和多形式的應用局面。如植入體、納米管和陶瓷、半導體的表面改性,用于極端環境中的傳感器,以及制備高效率的熱電材料、光電材料,納米印刷和離子束投影等。
1、離子束與材料的作用
離子束可以與所有的材料(如金屬、陶瓷、高分子及生物材料等)間發生相互的作用,離子束與材料的相互作用機制十分復雜,涉及到許多物理和化學過程。如因核能量損失和電子能量損失而產生的濺射、背散射、光電子、X射線、二次電子等效應。從材料科學與工程的角度來看,離子束與材料的作用可分為材料的離子束摻雜與離子束合成、離子束界面混合、離子束輔助沉積等。
(1)離子束摻雜與離子束合成
離子注入是離子束材料表面改性的主要技術之一,根據注入劑量的大小,又可以分為離子束摻雜和離子束合成。離子束摻雜時注入劑量較小,如單晶硅表面的離子束摻雜,可顯著改善其半導體性能,廣泛應用半導體材料的表面改性。離子束合成時注入劑量高(超過被注入材料的固溶度),可在材料表面形成新的析出相或亞穩態的化合物。從而提高材料的力學、電學和光學等性能。
(2)離子束界面混合
利用離子束可實現薄膜(界面)與基體原子的混合。因離子注入和原子核與界面兩種材料原子的強烈沖擊碰撞,界面結構將變得雜亂無序,從而有利于提高薄膜與基體的結合力,這對摩擦環境中應用的薄膜制備尤為重要。劃痕試驗表明,離子束混合可顯著提高膜基結合力。離子束界面混合微觀機制有反沖注入、級聯混合、輻照增強擴散、熱峰擴散等。
(3)離子束輔助沉積
離子束技術與物理氣相沉積(PVD)技術復合,可實現離子束輔助沉積(IBAD)。該復合技術制備的涂層具有密度高,結合力強等特點,還可以制備大厚度的涂層。并可調控涂層的表面形貌、殘余應力、成分的化學劑量比。輔助的離子可以是惰性或活性的。可以用來制備光學、電學、耐磨和耐蝕涂層。
離子束與材料表面除以上主要作用外,還可以使材料表面產生再結晶、非晶化、納米化、濺射等效應。
2、離子束表面工程技術的發展
(1)等離子體浸沒離子注入
常規離子注入在半導體材料摻雜中的應用非常成熟,但將其應用于材料的表面強化和改性時,其致命缺點是注入過程是一個視線性,只有受離子束照射下的工件表面才能被離子注入,對于工件中需要表面改性的內表面、溝槽表面等,離子束則難以達到;注入效率低,設備復雜昂貴。這些缺點大大限制了離子注入的應用范圍。等離子體浸沒注入(PIII)是近年來興起的一種新型的材料改性手段,最初由美國威斯康星大學提出,并被稱為等離子體源離子注入。
PIII具有以下優點:克服視線效應,可處理復雜外形結構的器件;離子垂直轟擊表面,減少了有害的濺射效應;和其他等離子體工藝(如刻蝕、沉積等)能夠兼容,能夠在同一系統上集成多個等離子體工藝;能對絕緣材料實施離子注入;注入過程中的大劑量低能離子電流能夠滿足微電子的工藝要求;不同物件間有相對獨立的鞘層,因此可批量處理,提高效率。
(2)強流脈沖離子束技術(HIPIB)
強流脈沖離子束(HIPIB)技術是20世紀70年代中期在慣性約束核聚變和高能量密度物理研究的基礎上發展起來的高功率脈沖離子束技術。表面改性技術對材料表面性能的改變主要決定于能量密度,升溫、降溫速度越快效果越顯著。HIPIB輻照可在材料表面產生1~100J/CM2的瞬間高密度能量,表面升溫速率達108~1011K/S,發生熔化、汽化/燒蝕的同時激發等離子體氣團,并對靶材產生沖擊波;表面冷卻速率達108~109K/S。由此造成材料表面形貌、組織結構以及化學成分的變化,從而導致材料表面各種性能的改變。HIPIB的這些特性使其在材料表面工程領域具有廣闊的應用前景,為提升材料的使用效能提供了便捷道路。
HIPIB具有以下特點:
- 適用性廣泛,即可處理金屬、陶瓷,又可以處理涂層。
- 顯著提高材料表面性能。HIPIB顯著改變材料表面形貌、成分和相結構,導致性能變化。
(3)等離子體噴涂物理氣相沉積技術
等離子體噴涂物理氣相沉積技術(PS-PVD)是近年來發展起來的基于低壓等離子體噴涂原理的熱噴涂技術,其特點是在氣相中制備涂層。與傳統真空等離子體噴涂(VPS)或低壓等離子體噴涂(LPPS)相比,該技術的等離子體槍能量高,工作壓力相對較低(約0.1KPa),不僅能夠通過熔融原料液態急冷的方法制備涂層,而且可通過原材料首先氣化繼而沉積的方法制備涂層,故而其獨特的柱狀晶微觀組織結構與氣相沉積類似。因此,PS-PVD填充了傳統PVD技術與熱噴涂技術的間隙,兼具了兩者的優點。PS-PVD制備涂層擁有獨特的微觀結構,其性能優于其他熱噴涂和電子束物理氣相沉積涂層。與EB-PVD相比,PS-PVD將氣化的涂層材料加入超音速等離子體流中。由于等離子體噴射的氣流作用,可在復雜形狀零部件如翼型渦輪葉片上噴涂一層柱狀晶隔熱涂層。即使是陰影區域或源無法直接照射到的區域也可以均勻噴涂涂層。發明者認為該技術提供了一種制備熱障涂層體系的新方法,顯然這種方法在其他方面(如抗沖蝕涂層、裝備再制造)同樣具有廣闊的應用前景。其工作原理、參數對組織結構的影響以及性能仍需深入研究。
(4)電子回旋共振技術(ECR)
ECR離子源,以其產生的離子種類多、束流強度大、電荷態高、束流品質好、穩定性和重復性高、可長期連續運行等優點,被國際上公認為當前產生強流高電荷態離子束最有效的裝置。ECR源的發展為其他學科開辟了諸多新的研究方向,如高離化態原子物理、表面物理、材料科學研究等;除了基礎研究外,ECR源還廣泛的應用于離子注入、離子束刻蝕、薄膜技術、材料表面改性、輻照育種等領域。
(5)磁過濾陰極真空弧沉積技術(FCVA)
利用陰極真空弧放電技術,能夠產生高密度的金屬等離子體,但同時會存在大顆粒微粒,并一同沉積在薄膜表面,對薄膜的性能帶來不利影響。采用磁過濾陰極真空孤沉積技術,經過90°的磁過濾器后,可以除去從弧源引出離子束中的大顆粒微粒。從而為制備高質量、致密的薄膜提供了一種全新的技術。
(6)離子束納米結構涂層技術
離子束沉積涂層的體系主要包括兩類,即納米復合涂層和納米多層涂層。硬質納米復合涂層一直是研究的熱點和重點。硬質納米多層涂層按其材料組成分為金屬/金屬、金屬/陶瓷和陶瓷/陶瓷三類,其各調制層的結構可以是單晶、多晶或非晶。其研究重點是材料復合和結構參數對多層膜微觀結構演變及力學性能的影響。超硬效應、提高韌性、模版效應等是多層膜關注的方向。晶態過渡族金屬氮化物可使其上生長的非晶層晶化,即“模版效應”。為了進一步提高涂層的性能,往往采用離子束與電子束、激光束技術的復合處理。與直接沉積DLC相比,復合處理的工件耐磨損壽命顯著提高。復合處理中不同技術間的組合非常靈活,合理的設計組合方式,發掘組合效應,將成為離子束表面工程涂層制備的研究重要方向。
3、離子束表面工程的應用
(1)替代傳統的電鍍技術
國家可持續發展戰略對裝備綠色制造提出了更高要求,不斷發展的離子束表面工程技術正在替代傳統對環境污染嚴重的電鍍技術,在綠色制造和節能降耗中發揮重要作用。離子束沉積鉻、氮化鈦和氮化鈦鋁等在裝飾工藝中已替代電鍍鉻得到應用。國內多家單位正在開展離子鍍、磁控濺射等離子束表面工程技術在耐磨損領域替代電鍍鉻的研究。
(2)航空航天材料的表面改性
微動磨損是航空航天領域諸多關鍵零部件急需克服的問題,固體潤滑涂層是解決微動損傷的主要防護措施之一。航空航天領域應用的精密零部件尺寸要求高,由于離子束表面工程技術幾乎不改變零部件尺寸,制備涂層種類多,工藝靈活,具有突出優勢,成為制備固體潤滑涂層的主要技術。離子束表面工程技術隨著我國空間技術迅速發展,目前已開發出多種適用于空間環境的高性能固體潤滑涂層。
(3)太陽能材料的表面改性
太陽能光伏發電是解決經濟發展與能源瓶頸矛盾的方法之一,在新能源中占有重要地位。傳統的太陽能電池主要是以硅材料為主的半導體材料,其工業光電轉換效率最高15%。近年來,薄膜太陽能電池技術發展很快,先后出現了非晶硅薄膜太陽能電池、多晶硅薄膜太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機小分子和聚合物太陽能電池。
有機小分子太陽能薄膜電池一般采用蒸鍍方法制備;有機聚合物太陽能薄膜電池具有高導電性,易加工,可大面積成膜。有機太陽能薄膜電池光電轉換效率低于硅材料太陽能電池,限制了有機太陽能薄膜電池的商業化,因此提高其效率成為目前研究的熱點。利用納米金屬顆粒在光照下的表面等離子體共振效應可提高有機太陽能薄膜電池的光吸收效率。如采用蒸鍍和磁控濺射制備銀納米晶,利用金屬納米銀顆粒產生的表面等離子體增強效應,提高太陽能電池對光的吸收效率和轉換效率。
(4)生物醫學材料的表面改性
隨著技術的進步和醫學問題的復雜化,目前使用的傳統生物材料(如金屬、陶瓷、高分子等)逐漸顯露出了某些不足,表現在與宿主原有組織結合后,很難做到性能上的完全匹配,不能完全滿足臨床應用中對耐磨性、耐蝕性、生物相容性的要求等。離子束表面處理技術代價小、耗時少,在制備綜合性能良好的生物醫用材料方面優勢顯著。
4、展望
離子束表面工程技術由于擁有許多其它技術無法比擬的優點,如處理溫度低、環境友好和能以較少的材料獲得優異的表面性能等,具有明顯的節能、節材、減少污染的效應,在資源能源不足、環境污染日趨嚴重的今天,離子束表面工程技術的發展將獲得新的機遇和生機。因此,不斷克服離子束表面技術存在不足,如繞射性差、工藝穩定性不夠好、生產效率較低、成本較高等,將大大促進離子束表面工程技術在工業生產中的應用。
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