煤中含硫和煤灰含堿是引起高溫腐蝕的關鍵因素。如果煤粉在氣流的作用下，在貼壁附近燃燒，使其周圍區域嚴重缺氧，形成還原性氣氛，導致爐內腐蝕性氣氛增強。在含氧量較高的區域H2S的含量較低；而在含氧量較低且CO含量較高的區域H2S的含量較高，導致嚴重的高溫腐蝕。當蒸汽溫度高于565℃時，燃料灰分中含有較多的S、V及堿性物質等成分時，往往在覆蓋有熔鹽或積灰層下的管壁上發生煙灰腐蝕。燃料中含有的S、V及堿性物質越多，爐管金屬的耐蝕性、耐熱性越差，腐蝕越易發生；管壁溫度越高，腐蝕越嚴重。

    硫腐蝕

    燃煤灰分中的堿金屬（Na+、K+）在爐內高溫狀態下處于氣態，其凝結溫度為730℃左右。當爐內高溫煙氣進入對流煙道時，接觸到壁溫低于700℃的受熱面，氣態鈉、鉀成分會在管子表面凝結，形成堿金屬化合物沉淀層，一些帶有其他成分的灰粒也同時被粘附在管子表面。含硫燃料燃燒時生成的SO2、SO3氣體是對煤灰腐蝕的重要條件。煙氣中的SO2、 SO3與堿金屬成分接觸發生反應，形成熔融狀態的負荷硫酸鹽，在受熱面管壁590℃左右對金屬的腐蝕性很強。

    氯化物型腐蝕

    燃用高氯化物燃料時，爐內存在氯化物型腐蝕，燃煤中的氯在燃燒過程中是以NaCl的形式釋放出來的，NaCl易與H2O、SO2和SO3反應，生成Na2S04和HCl氣體。試驗表明氯化物型腐蝕在400-600℃最快。

    釩腐蝕

    釩腐蝕機理重油中的V、Na、S等元素，燃燒后會變成V2O5、Na2O, SO2等物質。V是引起油灰腐蝕的主要成分，當V與其它組元化合時，形成了低熔點化合物。這些化合物沉淀于過熱器和再熱器及其緊固件的表面，呈熔融態時破壞管壁表面具有保護性的氧化膜，加快腐蝕速率。釩腐蝕的機理有多種解釋，尚無定論。