引言

    隨著機械裝備不斷向高速、重載、集成化、高精度、長壽命等苛刻方向發展，其摩擦零部件服役的工作環境日益苛刻，單純金屬材料已難以滿足要求。在金屬零部件表面制備高性能的涂層材料并賦予其特殊功能，已成為解決金屬零部件在苛刻工況下可靠服役的有效途徑。陶瓷涂層具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及抗氧化性能好、密度低等優異性能，但也存在塑性差、裂紋敏感、質脆等不足，故其應用受到了一定的限制。克服陶瓷涂層不足的有效方法是在金屬零部件表面原位制備陶瓷涂層，使金屬零部件既具備金屬材料的強度和韌性，又具有陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、耐磨損的優點。近年來，人們發展了一些制備高性能陶瓷涂層材料的有效方法，如激光熔覆法、化學氣相沉積法（ＣＶＤ）、溶膠－凝膠法、先驅體轉化陶瓷（ＰＤＣ）法［３］，其中ＰＤＣ法是一種很有前途的原位制備陶瓷涂層的技術。ＰＤＣ法是將有機聚合物先驅體進行高溫裂解處理，使之從有機聚合物轉變為無機陶瓷材料的方法與工藝，其優點是制備工藝簡單，先驅體豐富，陶瓷組成、結構和性能可設計和調控，成型和加工容易。其工藝流程如圖１所示。

    ＰＤＣ法工藝過程主要分為成形、交聯、裂解和結晶四步。成形是在室溫下將先驅體溶液采用噴涂、涂覆或浸漬等手段在基材表面制成液態膜。將所得基材在空氣中加熱到１００～３００℃交聯固化一段時間，通過交聯固化可以抑制小分子氣體的逸出，提高陶瓷產率。交聯后以一定的升溫速率逐步升溫，在８００～１４００℃的溫度范圍內先驅體逐步裂解生成無定形陶瓷。隨著溫度進一步升高，無定形陶瓷內部分子鏈斷鍵、結構重排，ＳｉＣ晶體析出并進一步長大完全結晶，生成ＳｉＣ陶瓷。

    ＰＤＣ法中的陶瓷相是原位合成的，陶瓷相很細小且分布很均勻，與基體結合非常好，耐磨、防腐性能優異。此外，ＰＤＣ法克服了傳統加入方法中陶瓷相與基體潤濕性差的主要弱點，也避免了陶瓷相在增強的同時又成為裂紋產生的根源。但ＰＤＣ法目前也存在一些不足：其一是有機聚合物先驅體在裂解過程中產生小分子化合物，使制備的陶瓷材料孔隙率較高；其二是有機聚合物先驅體在裂解過程中伴隨著體積收縮和密度增大兩個變化，使制備的陶瓷材料容易出現裂紋，如圖２所示。

    本文綜合介紹了高陶瓷產率的聚合物材料體系，以及高溫裂解制備陶瓷涂層的研究現狀，并對未來的研究重點進行了展望。

    １　高陶瓷產率聚合物先驅體材料體系

    聚合物先驅體在高溫裂解中具有高的陶瓷產率是ＰＤＣ法制備陶瓷材料的首要條件。為了獲得具有高陶瓷產率的有機聚合物先驅體，人們從下列三方面進行了較為深入的研究。

    １。１　有機硅聚合物先驅體裂解體系

    １９７５年，日本東北大學的矢島教授發明了合成聚碳硅烷技術，并成功制備出ＳｉＣ陶瓷纖維，從此開辟了有機先驅體制造無機陶瓷材料新時代，隨后日本、美國、西歐以及我國的國防科技大學、西北工業大學、北京航空航天大學等單位的學者在這一領域進行了較為深入的研究，表１給出了近年來研發的具有高陶瓷產率的有機先驅體以及所制備的陶瓷材料的一些基本情況。

    在研制不同主鏈結構有機硅先驅體的同時，研究發現側鏈基團的組成與結構也會影響裂解陶瓷材料的組成、結構和性能，如側鏈含有環狀結構或Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２等活性基團時，熱裂解可獲得較高的陶瓷產率。

    １。２　金屬有機硅聚合物先驅體裂解體系

    利用分子結構可設計、陶瓷結構和組成可調控的特點，通過在上述幾類有機硅先驅體中引入金屬原子，使金屬原子在裂解過程中與Ｓｉ、Ｃ原子發生化學反應，生成耐高溫的硅化物、碳化物或金屬間化合物，使裂解陶瓷產率提高，生成的陶瓷材料的綜合性能改善，并賦予陶瓷材料一些特殊功能，已成為裂解制備高性能陶瓷材料發展的主流方向之一。

    日本宇部興產公司（Ｕｂｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）合成的聚鈦碳硅烷（ＰＴＣＳ）在氮氣保護下高溫裂解得到的ＳｉＣＴｉ陶瓷材料，其耐溫性由１０００℃上升到１５００℃，Ｔｉ原子的引入抑制了β－ＳｉＣ晶粒的長大和高溫析晶，極大地提高了ＳｉＣ陶瓷材料的耐高溫性能。

    Ｗｅｎ等通過聚碳硅烷和乙酰丙酮鋁反應，獲得聚鋁碳硅烷，將聚鋁碳硅烷熱裂解制備出Ｓｉ－Ｃ－Ｏ－Ａｌ陶瓷材料，Ａｌ元素的引入大大改善了陶瓷材料的熱穩定性和耐化學腐蝕性，各方面性能明顯優于Ｎｉｃａｌｏｎ系列ＳｉＣ陶瓷材料，如圖３所示。

    曹峰等采用乙酰丙酮鋁和聚碳硅烷反應制備了聚鋁碳硅烷，并將其熱裂解制得ＳｉＡｌＣ 陶瓷材料，其化學組成為ＳｉＣ１。１５Ｏ０。０２６Ａｌ０。０１３，其主要結構是平均晶粒為９５ｎｍ 的β－ＳｉＣ，在１８００℃下具有良好的抗氧化性能。Ｙａｏ等利用聚鋁碳硅烷為先驅體，通過高溫裂解制備出耐高溫的含Ａｌ的ＳｉＣ陶瓷薄膜。該薄膜以β－ＳｉＣ晶粒和游離碳為主，細小的等軸β－ＳｉＣ晶彌散分布在晶體中。

    Ｍａｎａｂｕ等利用三乙氧基甲基硅烷與五乙氧基鈮反應，獲得聚鈮碳硅烷。將其在惰性氣氛下經過１０００℃高溫裂解１～３ｈ，可得到陶瓷產率９０％以上的ＳｉＮｂＣＯ陶瓷材料，該陶瓷材料在氧化氣氛中可耐１２００℃高溫。

    陳志彥等采用二茂鐵與聚二甲基硅烷在高溫和氮氣保護下合成出聚鐵碳硅烷，將其在Ｎ２中１３２０℃高溫裂解，獲得陶瓷產率約７０％、含Ｆｅ富Ｃ的ＳｉＣ陶瓷材料，該陶瓷具有較大的電損耗和一定的磁損耗，是性能優異的吸波材料。

    １。３　活性填料＋有機硅聚合物先驅體裂解體系

    在先驅體裂解體系中加入活性填料被認為是降低陶瓷孔隙率、抑制陶瓷材料出現裂紋的有效方法。目前的研究認為活性填料在先驅體裂解過程中，能與先驅體裂解產生的小分子化合物及保護氣氛發生反應，生成新的陶瓷相。新生陶瓷相的作用主要體現在３個方面：（１）碳化物等新生相的體積增加可填補孔隙和裂解過程中的收縮，從而達到提高陶瓷產率、降低收縮率和孔隙率的目的。（２）原位生成的碳化物、氮化物等納米粒子或微米級粒子與基體構成復相陶瓷，能提高基體的斷裂韌性和強度。（３）碳化物等新生相能消耗先驅體轉化過程中所生成的自由碳。

    Ｇｒｅｉｌ和Ｅｒｎｙ等通過裂解含活性填料Ｔｉ、ＭｏＳｉ２的聚硅氧烷制備了復相陶瓷，并發現加熱含Ｔｉ粉的聚硅氧烷時，４００℃左右便有碳化鈦ＴｉＣ固熔體生成，溫度超過８００℃時，可獲得含ＴｉＣ的ＳｉＯＣ復相陶瓷材料，其彎曲強度可達到３３０ＭＰａ。陳少杰等研究了鈦粉對聚硅氮烷裂解制備陶瓷材料的影響，發現鈦粉可以有效提高先驅體的陶瓷產率。當鈦粉和聚硅氮烷的質量比為３／１０時，１３００℃高溫裂解獲得的陶瓷產率為７８。７％，比相同條件下裂解聚硅氮烷制備陶瓷時的產率提高了約４０％，孔隙率和線收縮率最低，分別為４。９％和１３％。朱云洲等研究發現在熱裂解聚碳硅烷過程中Ａｌ粉能與裂解生成的含碳有機小分子發生化學反應，生成新的物相ＡｌＣ，產生體積膨脹效應，熱裂解陶瓷表現為小收縮、高產率，如在１０００℃熱裂解并保溫１ｈ，線收縮率為０。０８％，陶瓷產率為９９。６８％。謝征芳等分別研究了活性填料Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａ對聚碳硅烷裂解制備陶瓷材料時陶瓷產率、孔隙率及收縮情況的影響，發現活性填料與裂解產生的小分子化合物反應，生成的金屬碳化物會產生體積膨脹。體積膨脹一方面可以填充陶瓷材料的孔隙，增加陶瓷材料的致密度；另一方面可以抵消或抑制先驅體裂解后產生的體積收縮，使材料在裂解前后不發生體積變化，實現材料的凈尺寸成型。

    ２　聚合物先驅體材料體系裂解制備陶瓷涂層

    ２。１　聚硅氧烷體系裂解制備陶瓷涂層

    Ｇａｄｏｗ等將聚硅氧烷先驅體溶于有機溶劑中，然后涂覆于碳纖維上進行加熱裂解和煅燒，發現碳纖維表面形成Ｓｉ－ＯＣ陶瓷涂層。在５００℃或更高溫度下氧化，碳纖維試樣的氧化穩定性取決于ＳｉＯＣ陶瓷涂層的化學成分以及涂層厚度。Ｔｏｒｒｅｙ等用聚硅氧烷作先驅體、ＴｉＯ２作活性劑，熱裂解５ｈ后在不銹鋼表面生成厚度大約為１８μｍ、密度為２。５６ｇ／ｃｍ３ 的ＳｉＯＣ陶瓷涂層，該陶瓷涂層含有自由碳。陶瓷涂層與不銹鋼界面存在一個擴散層，使陶瓷涂層與不銹鋼具有很好的結合強度。Ｇｏｅｒｋｅ等將聚硅氧烷先驅體制成溶液后噴涂到多孔材料和復雜形狀材料的表面，在１０００℃惰性環境熱裂解，可獲得厚度在０。２～３μｍ的非晶態ＳｉＯＣ陶瓷涂層，該陶瓷涂層大幅提高了基材的氧化穩定性。通過控制固化過程、聚合度大小以及過程中的其他參數，可獲得高的陶瓷產率及均勻密度的涂層。Ｋａｉｎｄｌ等采用Ｍｏ粉與聚硅氧烷共同裂解來制備陶瓷材料。Ｍｏ在裂解過程中反應生成Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ３Ｓｉ、Ｍｏ５Ｓｉ３等新相，產生的體積膨脹能有效降低陶瓷材料的孔隙率。Ｐｉｖｉｎ等通過離子輻照聚硅氧烷制備出了ＳｉＯＣ陶瓷涂層，并發現輻照制備的陶瓷涂層中自由碳含量比熱裂解方式制備的陶瓷涂層多，自由碳呈現出類金剛石形態（熱裂解得到的自由碳呈類石墨形態），離子輻照獲得的陶瓷涂層的硬度是熱裂解的２～３倍。

    ２。２　聚硅氮烷體系裂解制備陶瓷涂層

    Ｓｕ等在６００～１５００℃之間熱裂解聚硅基乙烯二胺，制得聚合物衍生的ＳｉＣＮ涂層，并將其用作鋰電池的陽極。這種ＳｉＣＮ材料的組成可以從有機到無機，相結構可以從非晶態到晶態。在６００～８００℃熱裂解可得到含有有機基團的ＳｉＣＮ材料，在１０００～１３００℃熱裂解得到的ＳｉＣＮ 材料是非晶態的，并在ＳｉＣＮ網狀結構中含有自由碳；而在１４００～１５００℃之間熱裂解得到的ＳｉＣＮ材料含有碳化硅微晶，充放電容量與非晶態ＳｉＣＮ陽極相比低得多。Ｔｓａｌｉ等將聚（脲）甲基乙烯基硅氮烷制成的先驅體溶液涂覆在不同基材上（如硅、藍寶石、氧化鋯），形成交聯的聚合物膜（３５０ｎｍ厚），在熱恒壓下或管式爐中、在氮氣或氨氣氛圍中進行熱裂解，制得防腐和抗氧化性能好的ＳｉＯＣＮ 陶瓷薄膜。Ｇｕｎｔｈｎｅｒ等用聚硅氮烷作聚合物材料、氮化硼粒子作填料，制成抗氧化和抗腐蝕涂料；然后將該涂料涂覆于金屬表面，干燥后在８００℃空氣中熱處理，得到厚度為１２μｍ的稠密且粘接性極好的ＳｉＮＯ／ＢＮ復相陶瓷涂層，該陶瓷涂層具有極好的抗氧化性能和耐腐蝕性能（見圖４）。

    Ｓａｒｋａｒ等將液態聚硅氮烷與三仲丁氧基鋁在１６０℃反應，合成了固態的聚鋁硅氮烷，然后將聚鋁硅氮烷與聚環氧乙烷以１∶０。０００１的質量比溶于三氯甲烷溶液，并涂覆于碳纖維表面，干燥后經過熱裂解可以得到表面光滑的ＳｉＣＮＯ陶瓷涂層，其陶瓷產率為８０％。Ｍｏｔｚ等將聚硅氮烷先驅體用金屬鈦有機金屬化合物改性，再將該固體溶解制成涂料，將其刷涂或噴涂在金屬表面，再經高溫裂解，可獲得與金屬基材有很高結合強度的陶瓷涂層。陳少杰等將聚硅氮烷和鈦粉涂覆在石墨表面，在Ｎ２氣保護下１０００℃ 裂解制備抗氧化陶瓷涂層，結果發現鈦粉的添加量為１０％～２０％（質量分數）時，制備的氮化硅陶瓷涂層抗氧化性能最佳（見圖５）。

    劉洪麗等將微米級的Ｓｉ、ＭｏＳｉ２加入聚硅氮烷中，將制備的涂料均勻涂覆在石墨表面，并將其放入真空設備內加熱裂解，獲得涂層厚度約為３０μｍ，表面較為平整、致密，與過渡層結合緊密的ＳｉＣ陶瓷涂層。Ｔｉａｎ等將聚硅氮烷、Ａｌ和Ｃｒ２Ｏ３混合后涂覆在３０４不銹鋼表面，１５０℃熱固化后分別在６００℃和８００℃空氣環境下熱裂解，獲得了厚１０～１５μｍ、含ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｒ２Ｏ３等的陶瓷涂層，該涂層與３０４不銹鋼具有良好的結合強度，其中８００℃熱裂解制備的陶瓷涂層結合強度較６００℃時的結合強度高。Ｈｓｉｅｎ等通過在７００℃熱裂解聚硅氮烷，在ＡｌＮ表面獲得了非晶態的ＳｉＯＣ陶瓷涂層，ＳｉＯＣ陶瓷涂層不僅可以改善ＡｌＮ粘結性能，而且可以改善ＡｌＮ的熱傳導性能。

    ２。３　聚碳硅烷體系裂解制備陶瓷涂層

    李春華等將聚碳硅烷涂覆在石墨基體表面，采用程序升溫使裂解溫度升至１０００℃后保溫２ｈ，分析發現在石墨基體上形成了明顯的β－ＳｉＣ晶相；單次涂覆形成的ＳｉＣ陶瓷涂層均勻、致密，但有少量的微裂紋和孔隙；微裂紋、孔隙和厚度可通過涂覆次數和涂層厚度的改變加以調節。肖平等采用聚碳硅烷先驅體，添加納米級惰性填料ＳｉＣ顆粒和微米級活性填料金屬Ａｌ粉，在金屬基體上制備出單層厚度可達５０μｍ的致密ＳｉＣ／Ａｌ２Ｏ３復相陶瓷涂層。復相陶瓷涂層中的ＳｉＣ來自于先驅體熱裂解轉化的ＳｉＣ和添加的納米ＳｉＣ顆粒，Ａｌ２Ｏ３來自于微米級金屬Ａｌ粉的氧化。

    ３　展望

    綜上所述，先驅體轉化陶瓷法在金屬表面原位制備陶瓷涂層具有制備溫度低，工藝簡單，先驅體豐富，陶瓷涂層組成可設計，結構和性能可調控，成型和加工容易等優勢，是一項很有前途的制備陶瓷涂層新技術。但該技術目前還存在孔隙、裂紋不容易主動控制，熱裂解時間較長，不能滿足人們大規模、高質量、結構可控的制備需求。因此，未來聚合物先驅體轉化制備陶瓷涂層的研究應主要集中在以下幾個方面。

    （１）探索新的可控制備高質量陶瓷涂層的方法與技術。目前，聚合物先驅體轉化法制備陶瓷涂層主要采用加熱法，存在加熱時間長，制備周期長等不足。隨著技術發展，出現了很多新的加熱技術，如微波加熱、激光加熱等。特別是激光具有能量密度高和集中、材料逐點加熱和凝固速度快、易于控制等諸多優點，因此將激光應用于聚合物先驅體裂解制備陶瓷涂層，在非平衡態下獲得高質量的陶瓷涂層，其制備方法、激光裂解機理等值得開展研究。

    （２）研制高陶瓷產率的裂解材料體系，注重裂解材料體系的復合化發展。裂解材料體系陶瓷產率的高低與陶瓷涂層中孔隙和裂紋的多少直接相關，也與所制備的陶瓷涂層的性能直接相關，因此需要不斷研制新型的高陶瓷產率的裂解材料體系。另外，在聚合物中引入金屬元素以及不同類型聚合物的復合化也值得深入研究。

    （３）不斷完善裂解形成陶瓷涂層的機理。在陶瓷涂層中納米晶β－ＳｉＣ、非晶ＳｉＯ２和自由碳的微結構、微尺度以及化學價態，非平衡態下新生成的金屬碳化物相的組成和結構以及與納米晶β－ＳｉＣ和非晶ＳｉＯ２間界面鍵合形式等問題都需進一步研究，通過建立裂解材料體系－裂解工藝－陶瓷涂層組成結構－陶瓷涂層性能之間的關系，獲得裂解制備陶瓷涂層的可控工藝和技術。

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責任編輯：王元

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