關(guān)于316Ti不銹鋼長期腐蝕研究

    奧氏體不銹鋼在現(xiàn)代航空航天工業(yè)和核電行業(yè)中具有十分廣泛的應(yīng)用。其中奧氏體不銹鋼316Ti正是壓水堆核電站主管道用鋼的關(guān)鍵材料。

    316Ti奧氏體不銹鋼主要用于壓水堆穩(wěn)壓波紋管、管嘴熱套管、上充泵泵體和核潛艇蒸氣發(fā)生器等。316Ti中鈦的加入能夠提高不銹鋼輻照后的延性和高溫機(jī)械性能。由于鈦與碳的結(jié)合能力很強(qiáng)，因此鈦首先與不銹鋼中的碳結(jié)合而減少晶界貧鉻的傾向，這樣能大大提高不銹鋼抗晶間腐蝕的性能。

    國內(nèi)外對于不銹鋼316Ti的研究多集中在應(yīng)力腐蝕開裂研究，高溫蠕變斷裂性能，常溫腐蝕性能，高溫水中的裂紋擴(kuò)展，各元素成分對晶間腐蝕的影響，輻照后性能改變等。而對于其高溫水環(huán)境下的均勻腐蝕性能未見報道。

    我國在建的和今后要建的AP1000核電站主管道材料必然采用316Ti不銹鋼，而316Ti在高溫水中的化學(xué)均勻腐蝕性能是評價其服役性能的根本。為了深入研究316Ti不銹鋼在壓水堆一次側(cè)環(huán)境中的均勻腐蝕性能，對316Ti不銹鋼進(jìn)行了1680h的靜態(tài)釜高溫高壓水腐蝕考驗。對不同階段生成的氧化膜進(jìn)行了微觀分析，并對均勻腐蝕速率進(jìn)行了定量評估。

    316Ti研究方法

    1.1實驗材料

    實驗用的316Ti不銹鋼為國內(nèi)生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表1。

    試驗樣品名義尺寸為25mm*20mm*2mm，試樣中心帶孔用于懸掛樣品，直徑為2.5mm，試樣表面依次用400#、800#、1200#和2000#SIC砂紙打磨拋光，在無水乙醇中超聲清洗，干燥后用于試驗，用精度為0.1mg的電子天平稱重。為了減少試驗的偶然誤差，采用了較多的平行試樣，最初進(jìn)入高壓釜的為16塊平行試樣。試驗分336h、816h、1152h、1680h等4個周期進(jìn)行，每個周期后稱重，并取出一塊樣品用作分析。試驗介質(zhì)為模擬壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境：1000ppm硼酸+2.2ppm的氫氧化鋰，用超純水配置溶液（電阻率為18.2ΜΩ·cm）。

    1.2試驗裝置

    試驗裝置為20L的靜態(tài)高壓釜，釜體材料為316Ti不銹鋼，每次加入硼鋰水的體積為13L。

    1.3試驗運行參數(shù)

    試驗溫度為300℃，試驗壓力為水蒸氣的飽和蒸氣壓8.7MPa，溶液的水溫pH值為6.5。第一次入釜為空氣飽和氧環(huán)境，以后每個周期換水后，用0.25MPa的氮氣除氧3次，溶解氧的含量小于，0.05ppm。

    316Ti結(jié)果及分析

    2.1耐蝕性能分析

    圖1為316Ti不銹鋼的腐蝕增重曲線，圖2為316Ti不銹鋼的腐蝕增重速率曲線。腐蝕增重值和腐蝕增重速率值都為負(fù)值，因此實際上是腐蝕失重。

    實驗表明，在300℃模擬壓水堆一回路硼鋰水條件下腐蝕1152h時，腐蝕失重量達(dá)到最大值2.7mg/dm?；在1680h時，腐蝕失重量降為1.39mg/dm?；在336h時， 失重速率最大為3.16*0.0001mg/（dm?·h）；在1680h時，失重速率降為9.78*0.00001mg/（dm?·h）。

    證明剛開始時，氧化膜的保護(hù)性較差，生成的氧化膜大部分溶解了，導(dǎo)致失重較嚴(yán)重，隨著時間的延長，氧化膜越來越致密，保護(hù)性越來越好，因而腐蝕失重速率越來越低。這表明316Ti不銹鋼具有較好的耐長期均勻腐蝕性能。

    2.2氧化膜形貌觀察

    經(jīng)過14d模擬壓水堆一回路條件高溫高壓硼鋰水腐蝕后，316Ti不銹鋼表面由光亮的金屬光澤變?yōu)榍嗪谏趸さ念伾弧＝?jīng)過34d高溫腐蝕后，316Ti不銹鋼表面的顏色加深，變?yōu)楹稚?8d與34d的顏色基本相同，仍舊是褐色，70d高溫腐蝕后的顏色為深褐色。這與失重曲線結(jié)果一致，剛開始時，失重較大，顏色變化也很明顯；后來由于保護(hù)性氧化膜的逐步生成，顏色也進(jìn)一步加深為深褐色。

    經(jīng)過14d飽和氧模擬壓水堆一回路300℃高溫高壓硼鋰水的腐蝕，316Ti不銹鋼表面沒形成致密氧化物層，整個面（3（c））， 進(jìn)行EDX能譜分析（圖3（d）），分析結(jié)果如表2所示。

    氧原子與金屬原子的原子比為23:75，氧含量很低，證明氧化物層很薄，部分信號來自基體金屬。（Cr+Ni）與 Fe的原子比為0.553，高于基體的0.514，表明氧化膜中鐵原子的溶解程度更大。對較大的顆粒（圖3（ e））進(jìn)行了能譜分析（圖3（f）），氧原子與金屬原子的比為50:49，Cr、Ni的含量很低，證明大顆粒主要是鐵的氧化物顆粒。大顆粒（Cr+Ni）與Fe的原子比為0.073，遠(yuǎn)低于基體，0.465，同樣證明大顆粒為富鐵而貧鉻鎳的氧化物。氧化物大顆粒中Ti的含量也相對較高。此富鐵貧鉻鎳氧化物耐蝕性能很差，在高溫高壓一回路環(huán)境下首先溶解。

    經(jīng)過70d的300℃高溫高壓硼鋰水腐蝕（圖4），316Ti不銹鋼表面生成了兩層氧化物（圖4（a）），靠近最里層為細(xì)小致密氧化物層，細(xì)小氧化物層顆粒直徑為200～300nm，在細(xì)小致密氧化物層上面稀疏分布著直徑為0.5～1.6μm的大氧化物顆粒，形狀為立方體形和多邊形。對大顆粒（圖4（b））進(jìn)行EDX能譜分析（圖4（c））， 氧原子與金屬原子的原子比為44:55，（Cr+Ni）與Fe的原子比為0.278，低于基體的0.465，證明大顆粒主要為富鐵而貧鉻鎳的氧化物顆粒，此時（Cr+Ni）與Fe的原子比高于14d腐蝕后氧化物顆粒的0.073，相應(yīng)的耐蝕性也高于14d生成的大氧化物顆粒。對大顆粒之間的間（圖4（d））進(jìn)行能譜分析（圖4（e））氧原子的百分比降為32%，金屬原子的比率為67%，（Cr+Ni）與Fe的原子比為0.544，高于基體的0.514，Cr、Ni的含量很高，細(xì)小氧化物顆粒主要為富鉻鎳而貧鐵的氧化物。細(xì)小的富鉻鎳貧鐵氧化物層十分致密，耐蝕性能優(yōu)異，阻止了氧原子向金屬基體內(nèi)部擴(kuò)散和金屬離子向外遷移。316Ti不銹鋼由于生成了致密氧化物膜而長期耐高溫腐蝕性能較好。

    316Ti 結(jié)論

    a.不銹鋼316Ti在模擬壓水堆一回路環(huán)境下的腐蝕失重先是快速增加，然后逐步降低。經(jīng)過70d高溫高壓硼鋰水腐蝕，其均勻腐蝕失重速率降為9.78*0.00001mg/（dm?·h），316Ti不銹鋼具有較好的耐長期均勻腐蝕性能。

    b.316Ti不銹鋼在模擬壓水堆一回路高溫高壓硼鋰水環(huán)境下剛開始只是氧化膜的溶解，沒有形成致密保護(hù)性氧化膜。經(jīng)過70d高溫氧化后，316Ti不銹鋼表面形成了雙層氧化膜結(jié)構(gòu)，靠近基體的為致密氧化膜，氧化物顆粒細(xì)小，直徑為200～300nm，為富鉻鎳貧鐵氧化物層；外層氧化物顆粒粗大，直徑為0.5～1.6μm之間，且氧化物的致密程度也比不上最里層的細(xì)小氧化物層，為富鐵貧鉻鎳氧化物層，Ti的含量也高于基體。

    c.316Ti不銹鋼長期均勻腐蝕性能的提高是由于形成了細(xì)小致密的富鉻鎳貧鐵氧化物膜。

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責(zé)任編輯：王元

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