單原子催化劑因其極高的原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控能力，近年來(lái)成為催化科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，單原子在實(shí)際反應(yīng)環(huán)境中極易發(fā)生團(tuán)聚失活，因此載體的選擇與設(shè)計(jì)成為實(shí)現(xiàn)單原子高分散和高穩(wěn)定性的核心。不同類型的載體不僅為單原子提供穩(wěn)定的錨定位點(diǎn)，還能通過(guò)調(diào)控局部結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境，賦予催化劑新的活性和選擇性。

本文將圍繞碳基材料、金屬氧化物、金屬載體和二維材料四大類型，系統(tǒng)介紹它們作為單原子催化劑載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、材料優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合代表性高水平文獻(xiàn)進(jìn)行分析解讀，幫助讀者理解載體在單原子催化體系中的關(guān)鍵作用和設(shè)計(jì)邏輯。

碳基材料（如石墨烯、碳納米管、碳三氮四（g-C?N?）等）通常由sp²雜化的碳原子組成，結(jié)構(gòu)多樣、導(dǎo)電性好。比如碳納米管由卷曲的石墨烯片構(gòu)成，電子傳輸能力強(qiáng)；在這些碳骨架中摻雜氮、硼等異原子后，可以形成含孤電子對(duì)的配位位點(diǎn)，有利于金屬單原子與載體錨定。碳基材料一般化學(xué)性質(zhì)較惰性，熱穩(wěn)定性高，不易被腐蝕，同時(shí)比表面積大，可為單原子提供豐富的分散空間。

在單原子催化中，碳基載體的典型優(yōu)勢(shì)包括：優(yōu)異的導(dǎo)電性有助于電子快速傳輸，增強(qiáng)電催化活性；雜原子摻雜或缺陷調(diào)控可以靈活調(diào)節(jié)載體對(duì)單原子電子結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)電子調(diào)控能力；豐富的表面缺陷和功能基團(tuán)使活性位點(diǎn)可控。

例如可通過(guò)改變摻雜元素或濃度來(lái)調(diào)節(jié)金屬-氮（M–N）配位環(huán)境；此外，碳基材料通常可承受較寬的反應(yīng)條件，對(duì)酸堿環(huán)境、溫度等較耐受，保證單原子穩(wěn)定性。

DOI: 10.1038/s42004-019-0239-8

以g-C?N?為例，研究者利用其豐富的氮位點(diǎn)固定了銅（Cu）單原子。在不同的熱處理?xiàng)l件下，可形成Cu–N?和Cu–N?兩種配位結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu–N?結(jié)構(gòu)對(duì)CO?氫化催化生成甲醇(CH?OH) 具有高選擇性，而Cu–N?則更偏向生成CO。

這說(shuō)明同一種碳基材料載體可以通過(guò)調(diào)控單原子配位環(huán)境，從而改變催化路徑和產(chǎn)物分布。從材料設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，利用含N的碳載體（如 g-C?N?）的合成策略，可以通過(guò)改變煅燒或前驅(qū)體配比等參數(shù)有目的地設(shè)計(jì)出不同配位環(huán)境的單原子催化中心，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化性能的精確調(diào)控。

DOI: 10.1038/s41467-021-26316-6

金屬氧化物載體（如 CeO?、TiO?、Fe?O?、Al?O?等）通常具有離子晶格結(jié)構(gòu)，其表面暴露的金屬陽(yáng)離子和氧陰離子可提供多種配位位點(diǎn)。氧化物表面可以存在豐富的氧空位或羥基等缺陷，這些缺陷位點(diǎn)往往是單原子錨定的強(qiáng)結(jié)合點(diǎn)。

金屬氧化物自身具有可調(diào)的氧化還原能力，如CeO?的氧儲(chǔ)存能力強(qiáng)，在高溫氧化環(huán)境下能夠“俘獲”貴金屬單原子。氧化物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)還包括可通過(guò)改變晶面（如 (100)、(110)、(111) 等）和粒徑調(diào)節(jié)表面能級(jí)，以及通過(guò)摻雜其他金屬改變電子結(jié)構(gòu)。

DOI:10.1038/s41467-023-37776-3

金屬氧化物載體在單原子催化中的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：強(qiáng)金屬-氧鍵可以有效穩(wěn)定單原子，抑制團(tuán)聚，使催化劑高溫下仍能保持單原子分散；電子效應(yīng)可調(diào)，氧化物載體的電負(fù)性和氧空位濃度影響單原子電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控活性；氧化還原環(huán)境配合，載體的可變價(jià)性有助于反應(yīng)中間物吸附/生成，例如氧空位可以吸附O?或其它物種，形成協(xié)同作用。

以CeO?為例，它的氧儲(chǔ)存性能和自陷阱效應(yīng)使其成為穩(wěn)定的單原子載體：文獻(xiàn)報(bào)告，CeO?-載Pt單原子催化劑采用高溫原子陷阱法制備時(shí)，可以得到非常穩(wěn)定的Pt–O–Ce配位結(jié)構(gòu)。該研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在CeO?上錨定不同方式的Pt單原子（一種附著在表面，一種位于Ce平面取代位點(diǎn)），其催化性能差異明顯。

這表明載體的結(jié)構(gòu)和制備工藝直接決定了單原子的局部配位環(huán)境和催化活性。總的來(lái)說(shuō)，金屬氧化物載體提供了強(qiáng)結(jié)合和額外的化學(xué)活性位點(diǎn)（如氧空位），能夠通過(guò)活化氧物種或質(zhì)子提供，使催化劑體系更易于發(fā)生所需化學(xué)轉(zhuǎn)變。

金屬載體即將單原子引入另一種金屬基體中，形成單原子合金（SAAC）。結(jié)構(gòu)上，單原子取代或嵌入到金屬表面原子陣列中，與周圍金屬原子形成金屬鍵合環(huán)境。此類載體與催化原理相近，可以被視為部分異質(zhì)表面的均質(zhì)化，例如單個(gè)Pt原子分散在Cu金屬表面上。

金屬載體環(huán)境金屬性強(qiáng)、電導(dǎo)率高，有利于電子自由流動(dòng)。由于金屬間化學(xué)鍵較為均勻，單原子與支持金屬之間的耦合導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整（例如改變d能級(jí)中心位置），從而影響催化性質(zhì)。

DOI: 10.1038/s41467-021-22048-9

金屬載體在單原子催化中的典型優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在協(xié)同效應(yīng)方面：表面金屬支持通過(guò)與單原子共同作用，可調(diào)節(jié)反應(yīng)物的吸附和中間體脫附平衡，提高反應(yīng)效率。例如，文獻(xiàn)指出，單原子合金催化劑通過(guò)同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)物的解離和中間體的適當(dāng)吸附，從而實(shí)現(xiàn)了高效催化。

具體來(lái)說(shuō)，SAACs能夠使反應(yīng)所需能量和活化能同時(shí)降低。這一機(jī)制意味著單原子合金可以打破傳統(tǒng)線性關(guān)系（如 Brensted–Evans–Polanyi 關(guān)系），在保持較低反應(yīng)能的同時(shí)降低活化能，極大優(yōu)化了催化性能。此外，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的單原子合金體系諸如Pd/Cu、Pt/Cu、Pd/Ag、Pd/Au、Pt/Au、Pt/Ni、Au/Ru、Ni/Zn等，在多種加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出高活性和選擇性。

這些例子表明，將貴金屬原子錨定于廉價(jià)金屬表面，不僅能明顯減少稀貴金屬用量，還能利用金屬間的電子互作用改善催化劑抗中毒性（如CO選擇性增強(qiáng)）。由于基體金屬通常較為廉價(jià)且易加工，單原子合金策略在現(xiàn)實(shí)中具有較好的可擴(kuò)展性。

二維材料載體（如石墨烯及其異構(gòu)體、二維氮化硼、過(guò)渡金屬二硫化物MoS?/WS?、MXene等）是一類厚度僅有原子級(jí)別的層狀材料。其特點(diǎn)是表面原子全部裸露在外，具有極高的比表面積和高度可定制性。

例如，石墨烯是一層sp²碳原子格子，可通過(guò)缺陷或摻雜引入錨點(diǎn)；二維MoS?等TMD材料擁有過(guò)渡金屬層夾雜硫?qū)拥慕Y(jié)構(gòu)，本身可自帶帶隙、電荷分布可調(diào)。MXene（如Ti?C?等過(guò)渡金屬碳化物/氮化物）則表面帶有–O, –OH等末端基團(tuán)，能夠與單原子形成強(qiáng)鍵。總體而言，二維材料通常是各向異性很強(qiáng)的層狀晶體，能承載單原子與基底形成獨(dú)特的相互作用。

二維載體的優(yōu)勢(shì)在于其空間限制與電子調(diào)節(jié)特征：一方面二維層間或?qū)觾?nèi)可以精確安放單原子，如將貴金屬單原子插層到層與層之間；另一方面二維材料的平面電子態(tài)密度高，支持通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（如vdW間距、材料選擇）對(duì)單原子電子環(huán)境進(jìn)行精細(xì)調(diào)整。

以二維SnS?（層狀二硫化錫）為例，研究者通過(guò)將Pt單原子插層于SnS?的范德華縫隙中，制備出穩(wěn)定的原子級(jí)催化劑體系。在這種結(jié)構(gòu)中，單原子Pt與SnS?之間的結(jié)合較弱，使得Pt原子保留接近金屬本體的性質(zhì)，表現(xiàn)出極佳的固有催化活性；而二維層間的物理保護(hù)又使這些單原子在長(zhǎng)期反應(yīng)中保持高度穩(wěn)定。

這一工作清晰地表明，通過(guò)調(diào)整單原子與二維載體間的相互作用（弱相互作用可增強(qiáng)活性而層狀結(jié)構(gòu)能提高穩(wěn)定性），可以在二維平臺(tái)上同時(shí)獲得高活性和高穩(wěn)定性的單原子催化劑。類似地，石墨烯和h-BN等二維片層也常用于錨定單原子，通過(guò)制造孔洞、邊缺陷或摻雜異原子來(lái)增強(qiáng)單原子結(jié)合力，使單原子穩(wěn)定分散于平面上。

DOI: 10.1038/s41467-022-34572-3

總的來(lái)看，單原子催化劑的性能不僅依賴于活性金屬原子的本征性質(zhì)，更與載體的結(jié)構(gòu)與功能密不可分。碳基材料憑借高導(dǎo)電性和豐富的缺陷環(huán)境，金屬氧化物通過(guò)強(qiáng)金屬-氧鍵和氧空位調(diào)控，金屬載體借助金屬間協(xié)同效應(yīng)，二維材料則以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電子調(diào)節(jié)能力，各自為單原子催化劑的穩(wěn)定與高效提供了多元支持。

隨著材料科學(xué)和合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，載體定向設(shè)計(jì)將持續(xù)推動(dòng)單原子催化劑在能源、環(huán)境和化學(xué)合成等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。深入理解不同載體材料的特點(diǎn)與調(diào)控機(jī)制，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能單原子催化劑設(shè)計(jì)與實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)。