說明：本文系統介紹了電化學阻抗譜（EIS）的基本原理、測量方法、數據分析及在鋰離子電池等領域的具體應用。通過學習，讀者可以掌握EIS如何揭示電化學體系中的界面結構與反應動力學信息，理解Nyquist圖和Bode圖的含義，學會分析典型阻抗譜特征參數，并了解該技術在材料表征與工業實踐中的廣泛用途。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）是一種基于小振幅交流信號擾動的電化學測量方法，通過分析體系對不同頻率交流信號的響應特性，揭示電化學系統的界面結構與反應動力學信息。

圖1：（a）典型的電化學活性體系的Nyquist圖。（b）其對應的等效電路。DOI：10.1002/aenm.201500858

EIS技術的獨特優勢使其在眾多電化學分析方法中脫穎而出。與其他電化學技術相比，EIS技術具有以下優勢：

1）利用不會改變電極特性的微弱信號，能在不干擾體系原有狀態的情況下進行測量；

2）能夠研究腐蝕反應并測量低導電性的腐蝕速率，適用于多種腐蝕體系的分析；

3）在單次測量中可同時確定電雙層電容和電荷轉移電阻，高效獲取多方面電化學參數。

近年來，隨著電子測量技術與數據分析方法的進步，EIS已從傳統的實驗室分析工具發展為在線監測與質量控制的實用技術。在鋰離子電池生產中，EIS可用于電芯一致性篩選；在金屬材料防護領域，可評估涂層服役壽命；在燃料電池研發中，能優化催化劑層結構設計。

要理解EIS技術，首先需要掌握阻抗這一核心概念。阻抗（Z）是描述交流信號在電化學體系中受到阻礙作用的復數參數，其數學表達式為：

Z=Z'+jZ''

其中：實部（Z'）：反映體系消耗電能的電阻特性，包括電解質歐姆電阻、電極材料本體電阻等；虛部（Z''）：表征體系儲存與釋放能量的電抗特性，與雙電層電容、擴散電感等儲能效應相關；相位角（φ）：描述電流與電壓信號的相位差（φ=arctan(Z''/Z')），反映體系的阻容特性比例。

在直流條件下，由于沒有頻率變化，電抗部分消失，阻抗簡化為純電阻，這就是我們在歐姆定律中熟悉的電阻概念。但在交流條件下，隨著頻率的變化，體系中電容、電感等元件的電抗特性開始顯現，使得阻抗呈現出復雜的頻率依賴性。

這種復數特性完整呈現了電化學體系的動態響應，就像給體系裝上了一臺"頻譜分析儀"，能分辨出不同時間尺度上發生的物理化學過程。

例如，在高頻交流信號作用下，電極界面的雙電層電容來不及充放電，此時阻抗主要表現為電阻特性；而在低頻信號下，電容元件充分參與響應，電抗部分的貢獻變得顯著。這種頻率依賴性正是EIS能夠區分不同電化學過程的基礎——快速的電荷轉移過程通常在高頻區顯現，而緩慢的擴散過程則在低頻區留下特征信號。

圖2：充電過程中石墨負極界面的電化學反應示意圖及其等效電路圖。DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2025.03.001

測量系統構成

EIS測量系統由三個核心部分組成：信號發生器負責產生頻率可調的正弦波交流電壓（或電流）信號，頻率范圍通常為1mHz-1MHz；電化學工作站精確測量不同頻率下的電流（或電壓）響應，并同步記錄信號幅值與相位差；數據分析軟件則將原始測量數據轉化為阻抗譜圖，再通過等效電路模型提取特征參數。

由于測量結果需符合歐姆定律的交流形式（Z=V/I），因此過程中需嚴格控制信號振幅（通常≤10mV）以滿足體系線性響應條件，這是保證測量準確性的關鍵前提。

1）Nyquist圖

Nyquist圖是EIS數據最常用的可視化方式，其以阻抗實部（Z'）為橫軸、虛部負值（-Z''）為縱軸，每個數據點對應特定頻率下的阻抗值。典型鋰離子電池的Nyquist圖由三個特征區域構成（圖3）：

圖3：鋰離子電池半電池的Nyquist圖譜。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528

高頻區（10kHz–1MHz）的半圓形態與固體電解質界面膜（SEI）的電阻特性相關，這是因為該頻率段主要反映SEI膜的快速離子遷移行為（SEI）為電極表面薄層，離子穿膜過程的時間常數?。?，因此半圓直徑可直接對應SEI層電阻（R_SEI）。

中高頻區（1Hz–10kHz）的信號則與電極/電解質界面的電荷轉移過程相關，當形成獨立半圓時，可直接讀取電荷轉移電阻（R_ct）——這是由于電荷轉移的時間常數（活化能壘導致）較SEI膜更大，對應稍低的頻率段。

而低頻區（1mHz-1Hz）呈現45°斜線特征，這是由于該頻率段對應鋰離子在電極材料中的緩慢擴散過程，符合Warburg阻抗特性。

2）Bode圖

Bode圖采用雙縱軸形式，以頻率對數為橫軸，分別展示阻抗模值（|Z|）和相位角（φ）的變化趨勢（圖4）。由于能夠直觀反映不同頻率區間的主導過程，Bode圖在分析復雜體系時比Nyquist圖更具優勢：

圖4：Bode圖的典型形態，上半部分為阻抗模值隨頻率變化曲線，下半部分為相位角隨頻率變化曲線。DOI：10.21577/1984-6835.20220114

高頻段（>1kHz）的相位角接近0°，阻抗模值趨于穩定，這是因為此時體系響應主要受歐姆電阻控制；中頻段（1Hz–1kHz）的相位角在-90°至-45°間變化，反映了電荷轉移與雙電層電容的耦合作用；低頻段（<1Hz）的相位角趨近-45°，阻抗模值隨頻率降低而增大，這一特征則體現了擴散控制的動力學行為。

等效電路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）是解析EIS數據的核心工具，其本質是通過理想電子元件的組合模擬電化學體系的阻抗特性。由于實際體系的物理化學過程復雜多樣，模型構建需基于對反應機理的深刻理解。

常見基礎元件包括：電阻（R）用于模擬能量耗散過程，如電解質歐姆電阻（R_s）、電荷轉移電阻（R_ct）；電容（C）表征界面電荷儲存效應，如雙電層電容（Cdl）；電感（L）則反映吸附物種脫附或磁場感應效應，這種情況在腐蝕體系中偶見。

由于電極/溶液界面的雙電層行為常偏離理想電容，表面粗糙度、吸附不均勻等因素會導致電容響應呈現非理想特性，因此需要用常相位角元件（CPE）描述，其阻抗表達式為Z_CPE=1/Q(jω)^α。

其中α值（0<α<1）可直接反映界面粗糙程度。對于擴散過程，由于其阻抗值隨頻率降低而增大，且理想條件下相位角固定為-45°，因此采用Warburg元件（W）模擬。

Randles電路是最經典的等效電路模型（圖5），由于其能夠準確描述含擴散行為的電極反應體系的阻抗特性，因此被廣泛應用：其中圖中的R₂為溶液電阻；R₁為電荷轉移電阻；C₁為雙電層電容；W為Warburg阻抗，表征離子擴散過程。

圖5：經典的等效電路模型與Nyquist圖譜。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

阻抗譜擬合通過最小二乘法實現模型計算值與實驗數據的匹配，常用專業軟件包括ZView、EC-Lab、Thales等。其中ZView支持自定義等效電路，并提供多種擬合算法與統計分析功能；EC-Lab因集成電化學測試與數據分析模塊，更適合動態過程監測；Thales則具備批量數據處理能力，適用于高通量樣品篩選。

由于擬合結果的可靠性直接影響分析結論，通常通過χ²值（要求<10^-3）與殘差分布評估擬合質量，優質結果需滿足殘差隨機分布且無明顯趨勢性偏差。同時，EIS分析建立在體系具有因果性、線性、穩定性和有限性的假設基礎上，實驗中的噪聲、體系漂移或非線性行為可能導致擬合失真，因此需要通過Kramers-Kronig（K-K）關系校驗數據有效性。

該方法通過阻抗實部與虛部的積分變換關系判斷數據是否符合EIS基本假設，只有通過K-K校驗的數據，其等效電路擬合結果才被認為可靠。

弛豫時間分布分析

弛豫時間分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）是一種新興的分析技術，由于無需預設等效電路即可識別體系中存在的多個物理過程及其貢獻，因此在復雜體系分析中展現出獨特優勢（圖6）。

其原理是通過數學變換將阻抗譜分解為一系列具有不同弛豫時間（時間常數）的過程的疊加，能夠有效識別重疊的時間常數（如SEI電阻與電荷轉移電阻），并直接關聯峰值位置與反應速率（弛豫時間τ=RC）。

圖6：DRT分析結果示意圖，橫軸為弛豫時間，縱軸為歸一化強度。DOI：10.1016/j.electacta.2023.141879

由于DRT分析對噪聲較為敏感，實際應用中需結合正則化算法抑制干擾，目前該技術已成為電池老化機理與腐蝕類型識別的有效工具。

評估電荷轉移電阻（R_ct）是衡量電極反應速率的關鍵參數，由于其值可通過Nyquist圖中高頻半圓直徑直接獲取，因此成為評估鋰離子在電極/電解質界面嵌入/脫出反應速度的重要指標，而這一速度正是決定電池倍率性能（快充快放能力）的核心因素。

在NCM正極材料研究中，隨著Ni含量從50%提升至70%，EIS測試顯示NCM523的R_ct為127.42Ω，而NCM721的R_ct降至79.45Ω，這一結果表明在Co含量固定的體系中，增加Ni含量有利于提高電子電導率，從而降低界面電荷轉移阻力，最終提升倍率性能。

此外，由于R_ct對溫度極其敏感，低溫環境（≤20℃）會導致其值急劇增大3-5倍，這也成為限制電池低溫性能的主要瓶頸，這一結論通過傳輸線模型（TLM）研究多孔電極電阻隨溫度的變化得到了進一步證實。

圖7：不同Ni含量NCM正極的EIS Nyquist譜圖，展示電荷轉移電阻的差異。DOI：10.1002/aenm.201701788

Warburg阻抗（W）與鋰離子在電極材料本體中的擴散速率密切相關，由于其低頻特征可通過公式轉化為擴散系數，因此成為研究離子傳輸動力學的重要手段：

以上是鋰離子擴散系數的電化學計算公式，其中V_M是活性物質的摩爾體積；F是法拉第常數；S是電極/電解液接觸面積；∂E/∂X是充放電曲線的斜率（電位隨鋰嵌入量的變化率）σ為Warburg系數（對應復阻抗譜低頻區Z'=σω^-1/2的斜線斜率）。

圖8展示了不同電位下的Warburg阻抗對比（對應鋰離子嵌入量變化，即SOC差異），可見低頻區斜線斜率隨電位顯著改變：高電位（如2.6V）下斜線更陡（σ更小，擴散系數更大），低電位（如2.2V）下斜線平緩（σ更大，擴散系數更小），直觀反映鋰離子擴散行為的電位依賴性。

在實際應用中，通過結合EIS和恒電位間歇滴定技術（PITT），能夠精確測量LiCoO?薄膜的化學擴散系數，并觀察到在Li_0.5CoO?附近存在有序/無序相變邊界。

需要注意的是，由于兩相共存區域的擴散行為復雜，該計算方法通常只適用于固溶體（單相）區域，對于復雜體系需結合恒電流間歇滴定技術（GITT）或循環伏安法（CV）進行綜合分析。

圖8：不同電位下的低頻復阻抗譜。DOI：10.1149/1.2129668

Nyquist圖的特征參數提取是EIS分析的基礎技能，由于這些參數直接對應體系的物理化學特性，因此準確識別至關重要：

體電阻（R_b）表現為高頻區與實軸交點，其值反映電解液、電極材料本體、集流體的總歐姆電阻，在鋰離子電池中正常R_b值通常<5Ω。電荷轉移電阻（R_ct）對應中高頻區半圓直徑，由于其值越小表明反應動力學越快，因此優質正極材料的R_ct應<100Ω。Warburg系數（σ）可通過低頻區45°斜線的斜率計算，由于其與擴散系數成反比，σ值越小意味著擴散能力越強，因此在計算擴散系數時需精確測量。

圖9：鋰離子電池半電池的Nyquist圖譜。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

不同狀態下的Nyquist圖呈現顯著差異，由于這些差異直接反映體系的物理化學變化，因此可通過圖譜特征快速判斷狀態：

新鮮電池的高頻半圓清晰，低頻區45°斜線完整，表明此時SEI層穩定，電荷轉移與擴散過程均正常；

老化電池的R_ct與R_SEI均增大（如圖中不同存儲天數的阻抗譜演變），低頻區可能出現感抗弧，這一特征與SEI層增厚、鋰枝晶生長等導致的體系不穩定相關；

過充電池的高頻區則會出現電感特征，這是由于電極材料結構破壞引發的異常電磁感應效應。

圖10：不同狀態電池的Nyquist對比圖。DOI：10.1002/aenm.201903311

通過系統分析Nyquist圖的形態變化，能夠快速判斷電池健康狀態與失效模式，為故障診斷提供直接依據。