科學(xué)技術(shù)研究，通常存在兩條線：一條線就是所謂的學(xué)術(shù)研究，通過系統(tǒng)性的方法和過程，對(duì)某一特定的主題或問題進(jìn)行探索，以獲得新的見解、知識(shí)和理論。學(xué)術(shù)研究最終表現(xiàn)為發(fā)表學(xué)術(shù)論文。另一條線就為應(yīng)用研究與工業(yè)開發(fā)，利用學(xué)術(shù)研究獲得的成果，進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用研究工程開發(fā)，將學(xué)術(shù)研究轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。然而對(duì)于水性聚氨酯似乎并不符合這種規(guī)律，歷史上就已經(jīng)打破了這個(gè)規(guī)律。比如水性聚氨酯開拓性突破的2項(xiàng)技術(shù)，內(nèi)乳化工藝，以及后來的重大發(fā)明水性雙組分聚氨酯涂料，都是由企業(yè)開發(fā)，形成產(chǎn)品后才由大學(xué)研究院學(xué)者補(bǔ)充學(xué)術(shù)研究完善其背后的理論。另一方面對(duì)于目前水性聚氨酯學(xué)術(shù)研究與工業(yè)開發(fā)總有點(diǎn)漸行漸遠(yuǎn)的感覺。當(dāng)然這并不是學(xué)術(shù)研究的問題，學(xué)術(shù)研究本該如此，學(xué)術(shù)研究就像尋礦，到處漫無目地挖掘試探，說不定哪天就找到價(jià)值連城的礦藏。

1 水性聚氨酯涂料學(xué)術(shù)研究

前面說過，學(xué)術(shù)研究最終表現(xiàn)形式為學(xué)術(shù)論文，近5年全世界發(fā)表的關(guān)于水性聚氨酯涂料研究的學(xué)術(shù)論文成千上萬。好在現(xiàn)代網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)為我們提供了簡便快速的索引查詢工具以及數(shù)據(jù)庫，如Google學(xué)術(shù)、百度學(xué)術(shù)、WebofScience（SCI）、CAS（SciFinder）等。對(duì)比這些查詢工具和數(shù)據(jù)庫，對(duì)于這篇論文，WebofScience最合適，因?yàn)樗狭薙CI（sciencecitationindex）、SSCI（socialsciencecitationindex以及AHCI（arts&humanitiescitaionindex），是利用互聯(lián)網(wǎng)開放環(huán)境，創(chuàng)建的全球最大、覆蓋學(xué)科最多的綜合性學(xué)術(shù)信息資源數(shù)據(jù)庫。其中SCI（科學(xué)引文索引）收錄的是國際頂尖科學(xué)技術(shù)學(xué)術(shù)期刊發(fā)表的學(xué)術(shù)論文。追求的不是數(shù)量而是質(zhì)量。雖然只收錄了不到5%左右的學(xué)術(shù)論文，但完全可以代表現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)發(fā)展學(xué)術(shù)水平。

對(duì)于水性聚氨酯的專業(yè)術(shù)語，早期常采用“aqueouspolyurethanedispersions（aq.PUD）”，也有人喜歡用“water-basedpolyurethane”，但目前主流采用“waterbornepolyurethane”。采用這3個(gè)關(guān)鍵詞+coatings為搜索關(guān)鍵詞，在WebofScience中搜索2020—2024年被收錄的關(guān)于水性聚氨酯涂料的論文，共獲得792篇。對(duì)搜尋結(jié)果進(jìn)一步人工篩選，排除符合度較低的以及綜述論文，最終選擇出405篇關(guān)聯(lián)性較高的學(xué)術(shù)研究論文。

縱觀這405篇代表現(xiàn)在最高學(xué)術(shù)水平的論文，與20世紀(jì)80—90年代此領(lǐng)域?qū)W術(shù)論文比較，總體感覺缺少了點(diǎn)學(xué)術(shù)氣息。表面上看似乎學(xué)術(shù)研究與工業(yè)開發(fā)有同質(zhì)化現(xiàn)象。學(xué)術(shù)研究也是在尋找方法做出符合實(shí)際需要的新型涂料、功能性涂料，只是學(xué)術(shù)研究少了許多現(xiàn)實(shí)因素的羈絆，無需考慮成本、工藝可行性以及法律法規(guī)，探索的面更為廣泛，但也易脫離實(shí)際，與工業(yè)應(yīng)用開發(fā)漸行漸遠(yuǎn)。還有或許是發(fā)表論文的壓力，學(xué)術(shù)研究講究的是新、奇、特，過于追尋熱點(diǎn)，如添加納米材料、石墨烯、量子點(diǎn)、MOF等，有些明顯沒有實(shí)用前景。

在初步瀏覽405篇學(xué)術(shù)論文摘要后，可以從宏觀大致了解學(xué)術(shù)研究在做什么。在初步瀏覽的基礎(chǔ)上，在搜索結(jié)果中增加新關(guān)鍵詞進(jìn)行二次搜索。對(duì)于研究目的，增加與研究目的有關(guān)的關(guān)鍵詞如anticorrosion（防腐）、flameretardant（阻燃）、self-healing（自修復(fù)）等；而對(duì)于研究手段，采用hybrid（雜化）、nano（納米）、graphene（石墨烯）等關(guān)鍵詞。查詢結(jié)果見表1。

表1 2020—2024年水性聚氨酯涂料發(fā)表論文統(tǒng)計(jì)

水性聚氨酯涂料防腐性能相對(duì)較弱，極大程度上限制了其在工業(yè)涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用，提升水性聚氨酯涂料防腐性能無疑是研究熱點(diǎn)。在405篇論文中，涉及防腐的達(dá)88篇。提升涂料防腐保護(hù)主要有3種方式，即屏蔽（阻隔）防腐、鈍化防腐和電化學(xué)防腐。然而在水性聚氨酯涂料防腐研究中，大部分論文涉及的是屏蔽（阻隔）防腐，鈍化防腐和電化學(xué)防腐論文相對(duì)較少。

提升水性聚氨酯涂層阻隔性的方式主要有提升涂層致密性，提升涂層疏水性，提升水性聚氨酯涂料對(duì)基材附著力以及損傷后自修復(fù)。近5年涉及水聚氨酯涂料防腐論文中有51篇論文涉及納米材料改性；19篇為引入有機(jī)硅、有機(jī)氟、油脂等疏水基團(tuán)，提升涂料疏水性；12篇涉及自修復(fù)。

納米材料改性是研究熱點(diǎn)，通常添加或共聚改性的納米材料包括0維納米材料，如納米二氧化硅顆粒、納米二氧化鈦、聚多巴胺納米顆粒等；一維納米材料，如鈦酸鹽納米管、碳納米管、氮化硼納米管等；二維納米材料如石墨烯、氮化硼納米片、二硫化鉬納米片、磷酸鋯納米片、Mxene納米片。這些納米材料提升涂層耐腐蝕性的作用機(jī)理各不相同，0維和一維納米材料通常是提升涂膜致密性從而提升耐腐蝕性，而二維納米材料通常是通過定向排布獲得所謂的“迷宮效應(yīng)（labyrintheffect）”來提升涂層的阻隔性（如圖1）。

圖1 迷宮效應(yīng)

在2D納米材料中，石墨烯無疑是研究熱點(diǎn)，但近年MXene納米片有取代石墨烯成為新熱點(diǎn)的趨勢(shì)。MXene是一類新型的二維材料，2011年由美國拉格斯頓國家實(shí)驗(yàn)室首次合成。它的命名源自其結(jié)構(gòu)，其中“M”代表過渡金屬（如鈦、鈮、鉬等），“X”代表碳化物或氮化物，“ene”表示薄層結(jié)構(gòu)。MXene的典型結(jié)構(gòu)是由薄而硬的過渡金屬碳化物或氮化物層與表面修飾的氟原子層交替堆疊而成。MXene不僅有2D納米材料的阻隔性，同時(shí)還具有光電等特性，如導(dǎo)電性、UV吸收、紅外吸收和輻射可調(diào)、電磁屏蔽等功能，因此將其引入水性聚氨酯涂料也可以獲得具有UV防護(hù)功能的涂料、屏蔽干擾涂料以及特殊的電熱、光熱涂料。圖2為MXene納米片的SEM顯微照片。

圖2 MXene納米片SEM顯微照片

聚多巴胺也是近年的“明星”納米材料，它是一種類似于黑色素的物質(zhì)，具有抗氧化性、光熱轉(zhuǎn)換性、黏附性、生物相容性和生物降解等多重特性。它對(duì)各種基材具有超強(qiáng)附著力的同時(shí)還具有抵抗各種惡劣環(huán)境的能力，實(shí)際上在海岸巖石上的貝殼類生物就是通過聚多巴胺使自己牢固黏合在巖石上。在高含鹽海水的巨浪沖刷下都不能使之剝離。聚多巴胺還可以通過表面官能團(tuán)對(duì)Ag⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等金屬離子進(jìn)行吸附，有效阻止腐蝕體系中腐蝕離子的遷移，提升涂層耐腐蝕性。聚多巴胺包覆層可以作為二次反應(yīng)平臺(tái)，用作材料的進(jìn)一步改性，可以將各種有機(jī)物固定在聚多巴胺表面，也可采用聚多巴胺包覆各種納米材料，如氮化硼、碳纖維、氧化石墨烯等，不僅解決了納米材料的團(tuán)聚問題，還提升了復(fù)合涂層的防腐性能。

近5年在水性聚氨酯分散體中添加聚多巴胺發(fā)表的論文有7篇，其中1篇為聚多巴胺固定酶作為抗菌涂料，2篇為利用聚多巴胺可高效將光轉(zhuǎn)化為熱（light-to-heat）的特性，制備光熱轉(zhuǎn)化抗菌涂層和發(fā)熱涂層。余下4篇分別為聚多巴胺改性碳納米管（CNTs）、聚多巴胺分散氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO）以及層狀雙金屬氫氧化物（layereddoublemetalhydroxide，LDH）提升水性聚氨酯耐腐蝕性。

405篇論文中僅有數(shù)篇涉及鈍化防腐以及緩蝕防腐。如在納米改性水性聚氨酯中添加苯并三唑納米膠囊；合成含膦酰基的聚氨酯-丙烯酸雜化乳液；在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入具有緩蝕作用的Co⁺離子，以及在埃洛石納米管中附著的Co⁺離子[如式（1）所示]。

式（1）

精選的近5年發(fā)表的405篇論文中，有84篇涉及到提升水性聚氨酯疏水性，其中16篇為有機(jī)硅改性，17篇為有機(jī)氟改性，23篇為油脂改性，4篇為籠型聚倍半硅氧烷（POSS）改性。縱觀這些論文，改性方法并無新意，所謂創(chuàng)新點(diǎn)大多是復(fù)合改性，引入其他新概念，其中47篇添加了各種“明星”納米材料。

通常納米材料不會(huì)直接提升涂層疏水性，其機(jī)理為增強(qiáng)涂膜物化性能的同時(shí)提升涂層表面粗糙度，從而提升涂膜表面水接觸角。

超疏水涂料（水接觸角>150°，滾動(dòng)角<10°）也是近年研究熱點(diǎn)，近年有13篇關(guān)于水性聚氨酯超疏水論文發(fā)表。超疏水涂料通常需要在疏水涂料表面獲得微納米結(jié)構(gòu)（荷葉效應(yīng)）。獲得涂料表面微納米結(jié)構(gòu)的方法可分為平板印刷法（lithography）、模板法（templating）、等離子體處理法（plasmatreatment）、化學(xué)揮發(fā)沉積法（chemicalvapordeposition）、多層自組裝法[layer-by-layer（LBL）self-assemblytechnique]、旋涂法（spincoating）、相分離法（phaseseparation）、靜電紡絲法（electrospinning）、溶膠-凝膠法（sol-gelmethod）、水熱法（hydrothermalmethod）。在水性聚氨酯涂料中當(dāng)然也可以使用這些方法。13篇文獻(xiàn)中，2篇為靜電紡絲，1篇采用多層自組裝（LBL），1篇采用凝膠-溶膠法。對(duì)于水性聚氨酯涂料，自消光樹脂涂膜本身就是微納米粗糙表面。因此水性聚氨酯涂料有很好的基礎(chǔ)可以通過自消光樹脂獲得超疏水涂層。其中有一篇就采用了自消光水性聚氨酯獲得超疏水涂料。還有一篇論文方法更為簡單，納米材料改性后用細(xì)砂紙打磨獲得微納米表面結(jié)構(gòu)。

開發(fā)具有抗菌功能的涂料是涂料工業(yè)發(fā)展的方向之一。抗菌涂料通常可以通過2種方式實(shí)現(xiàn)：阻止微生物在涂料表面附著（anti-adhesivesurfaces）和殺菌表面（bactericidalsurfaces）。防黏附表面可以阻止微生物在涂層表面附著進(jìn)而阻止微生物生長。有多種方法可以降低微生物在涂料表面附著，最為常見方法是制備疏水或超疏水表面涂料。而殺菌涂料是在涂料中引入可殺滅細(xì)菌的功能材料或結(jié)構(gòu)。

獲得殺菌涂料最簡便的方法是在涂料中添加抗菌劑，抗菌劑主要有有機(jī)抗菌劑（包括天然有機(jī)抗菌劑、合成有機(jī)抗菌劑）和無機(jī)抗菌劑兩大類。抗菌涂料的發(fā)展方向是開發(fā)低毒、廣譜、長效的水性涂料。

將有機(jī)抗菌劑引入高分子結(jié)構(gòu)，可以有效防止抗菌劑遷移損失，獲得長效作用。同時(shí)將抗菌劑引入高分子也可降低抗菌劑毒性。對(duì)于水性聚氨酯涂料樹脂，抗菌劑中引入活性氫基團(tuán)即可將抗菌結(jié)構(gòu)引入聚氨酯。近年有數(shù)篇論文將新型抗菌劑引入水性聚氨酯樹脂，如合成殺菌功能結(jié)構(gòu)乙內(nèi)酰脲的擴(kuò)鏈劑，ZnL₂，以及引入低毒天然抗菌劑蘆薈大黃素、姜黃素，這些天然抗菌劑自身就含有可以與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫基團(tuán)，如式（2）所示。

式（2）

聚多巴胺可以將酶固定在聚多巴胺納米顆粒表面獲得固定化酶制劑。有人將抗菌酶溶葡萄球菌酶（lysostaphinenzyme）固定在聚多巴胺納米顆粒上添加到水性聚氨酯中，獲得特效抗金黃色葡萄球菌（staphylococcusaureus）水性聚氨酯涂料。聚多巴胺還具有將光能高效轉(zhuǎn)化為熱能的作用，近年發(fā)表論文中有一篇為聚多巴胺光熱轉(zhuǎn)化（light-to-heat）抗菌涂料，涂料在光照下產(chǎn)生熱殺死細(xì)菌。

納米銀是最有效的無機(jī)抗菌材料，將納米銀分散在高分子涂膜中可以賦予涂料長效抗菌性能。對(duì)磺酸鈉環(huán)烷烴也是近年熱點(diǎn)，采用對(duì)磺酸鈉環(huán)烷烴作為分散劑可以在水性聚氨酯分散體中原位獲得納米銀，如式（3）所示。

式（3）

量子點(diǎn)（quantumdots）具有光催化功能，可以將氧分子轉(zhuǎn)化為氧自由基，水分子轉(zhuǎn)化為氫氧根自由基。這些自由基具有很強(qiáng)的殺菌作用。近年有數(shù)篇論文涉及量子點(diǎn)光催化水性聚氨酯殺菌涂料的報(bào)道。可以直接添加量子點(diǎn)在水性聚氨酯涂料樹脂中，也可采用有機(jī)金屬骨架（如ZIF-8）或表面樹枝狀纖維納米二氧化硅（DFNS）附著量子點(diǎn)而后添加到水性聚氨酯中。

隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)、信息處理設(shè)備、電子通信設(shè)備及各種電器設(shè)備作為信息技術(shù)的載體已在各個(gè)行業(yè)廣泛應(yīng)用，特別是電子元件小型化、高度集成化以及電子儀器儀表輕量化、高速化和數(shù)字化，勢(shì)必造成硬件設(shè)備與設(shè)備之間，元器件與元器件之間因硬件設(shè)備易受外界的電磁干擾而出現(xiàn)失誤，從而帶來嚴(yán)重后果。電磁屏蔽涂料是最為常用的電磁屏蔽材料。

電磁屏蔽涂料以導(dǎo)電涂料為主，通常是在有機(jī)樹脂中添加導(dǎo)電填料獲得。導(dǎo)電填料通常為金屬粉體（金屬系）或石墨、炭黑（碳系）。

作為探索性學(xué)術(shù)研究，簡單添加很難在SCI期刊上發(fā)表。發(fā)表的20余篇關(guān)于水性聚氨酯電磁屏蔽涂料論文中，8篇采用碳納米管、多壁碳納米管，6篇采用MXene，4篇采用石墨烯，4篇采用無電鍍（electrolessplating，比如化學(xué)鍍）金屬銀、銅、鎳等的短切纖維如碳纖維、聚酰亞胺纖維，2篇采用銀納米線（silvernanowires），1篇涉及到導(dǎo)電高分子聚吡咯，1篇涉及到導(dǎo)電高分子聚苯胺，當(dāng)然這2種導(dǎo)電高分子單獨(dú)使用效果不明顯，不能作為主體材料，而是作為修飾材料修飾銀納米線或MXene。

自修復(fù)涂料可以分為外援自修復(fù)（extrinsicselfhealing）和本征自修復(fù)（intrinsicself-healing）。外援型自修復(fù)中，最常用的是添加微膠囊，當(dāng)材料受到損傷導(dǎo)致微膠囊破裂，修復(fù)劑釋放出來填充到損傷區(qū)域；本征型自修復(fù)主要為通過可逆的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（二硫鍵、二硒鍵、Diels-Alder反應(yīng)等）和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵作用（氫鍵、金屬配位鍵、離子鍵等）來實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。

近年發(fā)表的關(guān)于水性聚氨酯自修復(fù)涂料論文37篇，其中36篇為本征自修復(fù)，其中可逆動(dòng)態(tài)二硫鍵20篇、二碲鍵1篇、Diels-Alder（DA）反應(yīng)自修復(fù)10篇、酰腙自修復(fù)2篇、位阻脲自修復(fù)1篇、香豆素UV自修復(fù)1篇、多重氫鍵自修復(fù)10篇、金屬離子配位5篇、離子配位1篇、主客體（host-guest）配位1篇。

水性聚氨酯本征自修復(fù)研究主要是針對(duì)水性聚氨酯合成開發(fā)自修復(fù)功能結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑，如式（4）所示。

式（4）

對(duì)于Diels-Alder反應(yīng)自修復(fù)需要2種功能單體，有2篇研究論文分別將雙鍵順丁烯酰亞胺功能結(jié)構(gòu)引入水性聚氨酯，而將共軛雙鍵結(jié)構(gòu)通過巰基呋喃引入納米二氧化硅或納米聚多巴胺顆粒表面，形成納米復(fù)合自修復(fù)水性聚氨酯[如式（5）所示]。

式（5）

有5篇金屬離子配位自修復(fù)論文，筆者認(rèn)為采用金屬離子配位實(shí)現(xiàn)羧酸型水性聚氨酯自修復(fù)難以實(shí)現(xiàn)。配位金屬離子通常為Zn²⁺、Fe³⁺離子，在羧酸水性聚氨酯體系中，羧基對(duì)這些金屬離子的結(jié)合能力遠(yuǎn)大于配體對(duì)金屬離子配位能力，有2篇論文直接用水性聚氨酯中羧基與Zn²⁺形成配位實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，但羧酸鋅離子鍵根本就不屬于動(dòng)態(tài)離子鍵，從碳酸鋅熔點(diǎn)392℃就能看出羧酸鋅鹽結(jié)合能力過強(qiáng)，達(dá)不到動(dòng)態(tài)鍵標(biāo)準(zhǔn)。這幾篇論文都是復(fù)合自修復(fù)，自修復(fù)來自其他自修復(fù)作用，樣品存在自修復(fù)能力應(yīng)該與金屬離子配位無關(guān)，金屬離子真正起到的作用是交聯(lián)作用。

通常自修復(fù)過程需要一定的外部條件，如加熱光照，以及對(duì)損傷后時(shí)間要求。自修復(fù)也存在不同的目的，如功能自修復(fù)（耐腐蝕性等）和美學(xué)自修復(fù)（涂膜表面損傷復(fù)原）。對(duì)于涂料行業(yè)，筆者認(rèn)為自修復(fù)還僅僅是個(gè)概念，特別是本征自修復(fù)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求。開發(fā)高硬度常溫自修復(fù)涂料還僅僅是個(gè)夢(mèng)想，雖然近年論文中有6篇論文稱為常溫（room-temperature）自修復(fù)涂料。但查看這些論文，合成的水性聚氨酯涂膜材料極為柔軟，100%模量不到2MPa，斷裂伸長率超過1000%，這不是涂料。這種柔軟水性聚氨酯無需自修復(fù)功能化，本身就具備常溫自修復(fù)性能。柔軟材料斷裂面相互接觸時(shí)，分子鏈會(huì)發(fā)生相互擴(kuò)散而黏連，且聚氨酯本身還含有具備自修復(fù)功能的氫鍵。如果過分比喻，嚼過的口香糖就具備100%自修復(fù)功能。

筆者認(rèn)為外援自修復(fù)可能是自修復(fù)涂料值得深入研究的方向，但在水性聚氨酯涂料領(lǐng)域近5年僅有1篇論文發(fā)表。這篇論文采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）微膠囊，長效性有問題，即使包覆很嚴(yán)密，最多也只能在涂膜中穩(wěn)定存在不超過6個(gè)月，涂膜使用6個(gè)月后就會(huì)失去自修復(fù)性能。

阻燃涂料與防火涂料實(shí)際上是2個(gè)不同概念，阻燃涂料，指的是其涂料本身具有阻燃特性；防火涂料，指的是涂料能保護(hù)基材不被點(diǎn)燃或隔絕外部燃燒高溫，保護(hù)基材不受高溫作用而失去其力學(xué)性能。防火涂料通常首先是阻燃涂料，在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)，非膨脹型防火涂料受高溫燃燒形成碳化釉狀物保護(hù)基材或形成泡沫層。而膨脹型防火涂料高溫形成泡沫層，阻隔氧氣以及隔熱。

水性聚氨酯涂料研究較多的是阻燃涂料，通常可以通過在涂料配方中添加阻燃功能填料（添加型）和將阻燃功能結(jié)構(gòu)通過共價(jià)鍵引入涂料樹脂分子鏈（反應(yīng)鍵合型）獲得。反應(yīng)鍵合型將阻燃結(jié)構(gòu)引入了樹脂分子鏈中成為樹脂的一部分，相比較添加型可以有效阻止阻燃劑遷移以及因不使用填料而減少填料帶來的負(fù)面作用，提升涂膜物化性能。阻燃水性聚氨酯也是近年研究熱點(diǎn)之一，近5年發(fā)表SCI論文42篇。其中大部分為反應(yīng)鍵合型（36篇），少量為添加型（6篇）。

對(duì)于反應(yīng)鍵合型阻燃水性聚氨酯涂料，核心是開發(fā)含有阻燃結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型阻燃劑。由于鹵素系列阻燃劑（阻燃結(jié)構(gòu)）被禁用，反應(yīng)型阻燃劑一般選用磷系和氮系，磷系效果遠(yuǎn)高于氮系而成為主流研究方向。

早已成熟開發(fā)并已經(jīng)商業(yè)化的反應(yīng)型阻燃劑在近年研究中也被采用，用于聚氨酯軟硬泡的2個(gè)系列商品化反應(yīng)型含磷阻燃劑OP550和Fryol-6[式（6）]被用于阻燃型水性聚氨酯合成。

式（6）

更多論文（12篇）是基于9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）合成了一系列反應(yīng)型阻燃劑，如式（7）所示。

式（7）

有人采用DOPO把其他阻燃結(jié)構(gòu)，如鐵（催化聚合物碳化），多氮結(jié)構(gòu)合成多重復(fù)合反應(yīng)型阻燃劑用于水性聚氨酯合成，如式（8）所示。

式（8）

含氮反應(yīng)型阻燃劑研究較少，氮阻燃效果較差，氮系阻燃劑只是燃燒過程釋放氮?dú)鈳ё邿崃浚瑳]有形成碳化釉殼保護(hù)基材效果，只能作為輔助阻燃劑。僅有1篇論文合成了氮系反應(yīng)型阻燃劑[式（9）]用于水性聚氨酯合成。

式（9）

添加型看似沒有技術(shù)含量，但把熱點(diǎn)納米引進(jìn)也能發(fā)SCI論文，黑磷烯無疑是其中熱點(diǎn)之一。紅磷曾經(jīng)廣泛作為阻燃劑，而黑磷是紅磷的同素異形體，只是黑磷具有了石墨類似層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間也僅有弱范德華作用，也像石墨剝離出石墨烯，黑磷也可以剝離出單層二維納米片黑磷烯。近年有3篇關(guān)于采用黑磷烯作為水性聚氨酯阻燃劑的研究，建議產(chǎn)業(yè)界人士保持一種觀望態(tài)度即可，黑磷制備非常困難，更別談黑磷烯了。黑磷是采用白磷在12000個(gè)大氣壓下加熱制備，與碳制備鉆石壓力相近，可以說黑磷就是磷鉆石。目前黑磷價(jià)格約5000元/g，是黃金的10倍。

其他引入納米概念的納米阻燃添加劑也能發(fā)SCI論文，如石墨烯附著聚多巴胺而后連接DOPO；微晶納米纖維素表面修飾后再連接DOPO；海泡石納米纖維附著三氧化二鐵。

消光涂料需要獲得表面微粗糙結(jié)構(gòu)以對(duì)入射光造成漫反射。自消光涂料獲得表面微粗糙結(jié)構(gòu)通常可以采用2種方法：大顆粒和表面收縮起皺。近年關(guān)于自消光水性聚氨酯涂料研究論文發(fā)表不算多，有10篇。其中8篇為大顆粒水性聚氨酯自消光樹脂，此7篇自消光水性聚氨酯之所以能發(fā)表屬于復(fù)合創(chuàng)新，1篇為引入生物基概念，1篇引入聚丁二烯二醇（HTPB），2篇有機(jī)硅改性，1篇有機(jī)氟改性，1篇核殼雜化，1篇抗菌自消光。2篇涉及到表面收縮形成微皺（micro-winkle）獲得自消光，都為UV固化水性聚氨酯。采用特殊UV固化工藝，如采用波段為222nm的短波段紫外光（UVC）固化UV水性聚氨酯涂料，由于UV水性聚氨酯自身對(duì)短波紫外有強(qiáng)吸收，無需光引發(fā)劑就能引發(fā)固化反應(yīng)，正由于樹脂自身對(duì)短波紫外有強(qiáng)吸收，222nm紫外光僅能穿透涂膜表面數(shù)個(gè)微米，使得涂膜表面先于本體固化而形成表面收縮力，獲得微起皺表面（圖3）。

圖3 收縮形成的微皺表面

生物基水性聚氨酯無疑是近年研究的熱點(diǎn)，但恰恰是生物基水性聚氨酯最缺乏實(shí)質(zhì)性創(chuàng)新。雖然近年有大量關(guān)于生物基水性聚氨酯研究論文發(fā)表，但大多是在炒夾生飯。發(fā)表論文最多的竟然是早就用于聚氨酯合成的蓖麻油改性水性聚氨酯，只是硬生生加入新概念，如納米材料、抗菌、疏水、非異氰酸酯工藝。筆者一直認(rèn)為生物基水性聚氨酯正確發(fā)展方向應(yīng)該是采用生物方法制備的可分離純化、結(jié)構(gòu)確定的生物基單體合成，如采用生物基IPDI、生物基1，5-戊二異氰酸酯（PDI）、生物基己二酸、生物基琥珀酸、生物基1，3-丙二醇、生物基聚四氫呋喃（PTMEG）等。當(dāng)然如果采用這種路線，研究工作重點(diǎn)就不在水性聚氨酯自身。

前面已經(jīng)論及水性聚氨酯學(xué)術(shù)研究表面上有與應(yīng)用研究同質(zhì)化現(xiàn)象，也在做配方試探。設(shè)計(jì)一個(gè)體系，做系列配方，測(cè)定一些結(jié)果，獲得一些結(jié)論，缺乏理論深度。近年愿意做純理論研究的人很少，這里就不得不提及加拿大科學(xué)院院士，多倫多大學(xué)MitchellA.Winnik教授及其團(tuán)隊(duì)。Winnik院士團(tuán)隊(duì)近年在水性雙組分聚氨酯涂料理論方面連續(xù)發(fā)表6篇論文，他們采用熒光能量轉(zhuǎn)移（fluorescenceresonanceenergytransfer，F(xiàn)RET）探針研究了羥基樹脂與固化劑混合過程、異氰酸酯在反應(yīng)體系中的分布、涂膜結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2 結(jié)語

從事應(yīng)用研究和開發(fā)的研發(fā)人員，需要了解學(xué)院派學(xué)者都在做什么，也必須理解學(xué)院派的研究和我們的差異性。學(xué)院派的研究追求新奇特，無需考慮實(shí)際應(yīng)用中的市場(chǎng)、成本、工藝、法律要求，學(xué)院派研究對(duì)我們有參考價(jià)值，但并不能直接為應(yīng)用服務(wù)。

學(xué)術(shù)論文存在極為嚴(yán)重的“文獻(xiàn)污染”。記得40年前（筆者1984年在中國科學(xué)院讀研究生）我的文獻(xiàn)課老師在課堂上說過一句話，“把學(xué)術(shù)文獻(xiàn)砍掉95%，對(duì)人類科學(xué)進(jìn)步?jīng)]有任何影響”。那是在1984年，國外“文獻(xiàn)污染”就如此嚴(yán)重。而40年后的今天，中國正在經(jīng)歷一場(chǎng)SCI論文大躍進(jìn)，從1987年發(fā)表SCI論文4880篇（未查到1984年數(shù)據(jù)，估計(jì)在數(shù)百篇）到2023年的87萬篇，超過美國成為發(fā)表論文最多國家。學(xué)術(shù)論文灌水已經(jīng)成為學(xué)術(shù)研究的一場(chǎng)災(zāi)難。