一、研究的背景與問(wèn)題

鋼鐵是支撐和維系當(dāng)代社會(huì)生存和發(fā)展最重要的結(jié)構(gòu)材料，使用量大，應(yīng)用面廣。在所有材料總腐蝕損失中，鋼鐵的腐蝕占比最大，而在鋼鐵的總腐蝕損失中，大氣銹蝕造成的損失占比最大。大量研究和應(yīng)用表明，耐候鋼是提高鋼鐵耐蝕性的有效手段，研究其在典型大氣中的腐蝕行為與銹層演化機(jī)制具有重大的科學(xué)意義和工程價(jià)值。

低碳鋼的大氣腐蝕是在薄液膜下由鐵的陽(yáng)極溶解和溶解氧的陰極還原共同驅(qū)動(dòng)下發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物即為鐵銹。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層中的水解產(chǎn)物因與O2的作用以及環(huán)境中污染組分的作用而轉(zhuǎn)變成具有不同化學(xué)穩(wěn)定性的Fe(III)羥基氧化物。一方面，這些銹層組分對(duì)薄液膜中的組分傳輸起到抑制作用，另一方面，具有不同構(gòu)型的羥基氧化鐵可以陰極還原為Fe3O4，且其還原活性顯著不同。在大氣腐蝕后期，不同銹層組分的這種還原活性差異及其演化規(guī)律成為影響低碳鋼大氣腐蝕行為的決定因素。

 圖1 低碳鋼大氣腐蝕的電極反應(yīng)機(jī)制

銹層中影響低碳鋼大氣腐蝕行為的主要組分為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。根據(jù)Fe-H2O體系的Pourbaix圖，α-FeOOH為最穩(wěn)定的組分，對(duì)大氣腐蝕有抑制作用，γ-FeOOH、β-FeOOH依次為越來(lái)越不穩(wěn)定的組分，容易通過(guò)陰極還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe3O4。α-FeOOH和Fe3O4對(duì)薄液膜中腐蝕性組分的輸運(yùn)有更強(qiáng)的阻擋作用。

 圖2 銹層的組分結(jié)構(gòu)及其化學(xué)穩(wěn)定性

盡管人們對(duì)低合金鋼的大氣腐蝕行為和耐候鋼的耐候規(guī)律有了一定的了解，然而時(shí)至今日，仍存在著諸多關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題亟需解決。近年來(lái)，以中科院沈陽(yáng)金屬所董俊華研究員為學(xué)術(shù)帶頭人的項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)著力聚焦于建立可靠的大氣腐蝕加速試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法，研究大氣化學(xué)環(huán)境差異（海岸、工業(yè)酸雨、海岸工業(yè)混合）造成的低碳鋼銹蝕行為差異、合金元素改善銹層組成、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的作用機(jī)制、耐候銹層組成、結(jié)構(gòu)、分布及性質(zhì)的表征、銹層穩(wěn)定化的判據(jù)與處理技術(shù)等關(guān)鍵的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題開(kāi)展了大量系統(tǒng)的研究工作，獲得了一系列的創(chuàng)新成果，為我國(guó)高性能耐候鋼及其銹層穩(wěn)定化體系的建立奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

二、解決問(wèn)題的思路與技術(shù)方案

根據(jù)大氣腐蝕的特點(diǎn)和耐候鋼銹層設(shè)計(jì)的研究思路，項(xiàng)目組圍繞以上提出的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題，開(kāi)展了如下的具體研究工作：

 建立了以干濕循環(huán)為特征的大氣腐蝕室內(nèi)模擬加速方法；

 揭示了典型耐候鋼在模擬海岸、工業(yè)、海岸-工業(yè)三種典型大氣環(huán)境下的腐蝕及銹層演化機(jī)制；

 系統(tǒng)地闡明了典型合金元素及其協(xié)同作用對(duì)耐候鋼銹層質(zhì)量、組成及性質(zhì)的影響；

 提出了典型海岸、工業(yè)和海岸-工業(yè)大氣中耐候鋼銹層組分沿銹層厚度的分布模型；

 提出了耐候鋼銹層穩(wěn)定化的判據(jù)，發(fā)展了有效的銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)。

 圖3 技術(shù)路線

三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果

近年來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)致力于耐候鋼的設(shè)計(jì)、選擇與腐蝕性能評(píng)價(jià)工作，先后承擔(dān)并完成了973和國(guó)家自然科學(xué)基金委下達(dá)的多項(xiàng)科研任務(wù)。針對(duì)耐候鋼在三種典型大氣環(huán)境下的適用性評(píng)價(jià)，穩(wěn)定性銹層在不同環(huán)境下的關(guān)鍵生成因素，不同合金元素協(xié)同耐蝕作用展開(kāi)了大量研究并取得了一系列研究進(jìn)展，獲得了以下主要的創(chuàng)新性成果。

1、室內(nèi)加速與戶外曝曬方法的相關(guān)性研究

傳統(tǒng)的大氣腐蝕評(píng)價(jià)采用現(xiàn)場(chǎng)曝曬試驗(yàn)方法，結(jié)果真實(shí)可靠，但是周期長(zhǎng)，滿足不了新一代鋼鐵材料的應(yīng)用需求，建立室內(nèi)加速腐蝕模擬方法具有迫切需求。基于大氣腐蝕的干濕循環(huán)特征和不同典型環(huán)境的污染特征，我們?cè)O(shè)計(jì)了干濕循環(huán)模擬液，模擬利用恒濕恒溫試驗(yàn)箱對(duì)低碳鋼試片表面周期性地進(jìn)行了預(yù)稱(chēng)重-潤(rùn)濕-干燥-稱(chēng)重的加速腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)。根據(jù)冪函數(shù)規(guī)律對(duì)現(xiàn)場(chǎng)怕曝曬腐蝕數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室加速數(shù)據(jù)進(jìn)行雙對(duì)數(shù)回歸分析，得到了具有相同演化規(guī)律的結(jié)果，為腐蝕加速方法的建立奠定了理論基礎(chǔ)。

 圖4 室內(nèi)加速與戶外曝曬方法的相關(guān)性研究

2、典型大氣環(huán)境中耐候鋼的腐蝕行為研究

2.1 模擬典型大氣中Q235和16MnCu鋼的銹層演化規(guī)律

在模擬海岸大氣和工業(yè)大氣腐蝕環(huán)境下，低碳鋼的早期銹層非常疏松，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能轉(zhuǎn)化為致密銹層，而16MnCu耐候鋼在很短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)致密銹層，表明耐候性元素起到了作用。研究還發(fā)現(xiàn)，16MnCu耐候鋼在模擬海岸大氣環(huán)境中的耐候表現(xiàn)要優(yōu)于在工業(yè)大氣環(huán)境中。

 圖5 典型大氣中Q235和16MnCu鋼的銹層演化規(guī)律

2.2 MnCuP鋼在三種大氣環(huán)境下的腐蝕行為研究

在模擬海岸大氣和海岸-工業(yè)大氣條件下，Mn-Cu耐候鋼表現(xiàn)出一種協(xié)同耐蝕作用，采用熱力學(xué)理論和EXFS測(cè)量技術(shù)解釋了Mn和Cu的存在狀態(tài)與分布。Mn-Cu-P耐候鋼表現(xiàn)出比Mn-Cu耐候鋼更好的耐蝕性能，電子探針技術(shù)證明了P存在于銹層底部的事實(shí)。此外，在模擬工業(yè)大氣條件下，Mn-Cu-P耐候鋼也表現(xiàn)出了最好的耐蝕性能，它歸因于P在銹層中的作用。

 圖6 MnCuP鋼在三種大氣環(huán)境下腐蝕行為

2.3模擬海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型

采用Raman光譜技術(shù)，表征了Q235B鋼在模擬海岸大氣加速腐蝕條件下銹層組分沿銹層截面的分布情況。結(jié)果表明，腐蝕初期，表面的銹層組分主要為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，隨著銹層增厚，α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4為內(nèi)銹層組分，而γ-FeOOH為外銹層的主要組分。模擬海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型如圖所示。

 圖7 海岸大氣低碳鋼銹層組分的截面分布模型

2.4 Q420NH鋼在三種大氣環(huán)境中初期銹蝕演化規(guī)律研究

在海岸大氣腐蝕初期，Q420耐候鋼內(nèi)銹層為Fe3O4和β-FeOOH，外銹層為α-FeOOH和γ-FeOOH。經(jīng)長(zhǎng)期腐蝕后，內(nèi)銹層中有α-FeOOH生成，外銹層組成不變。在工業(yè)和海岸大氣下，內(nèi)銹層為Fe3O4和α-FeOOH，外銹層仍為α-FeOOH和γ-FeOOH。

 圖8 420NH鋼在三種大氣環(huán)境初期銹蝕演化規(guī)律

2.5文昌海岸現(xiàn)場(chǎng)曝曬環(huán)境中典型耐候鋼銹層組分分布與演化研究

在距離文昌海岸近30米時(shí)，Q345耐候鋼的內(nèi)銹層全是β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。而遠(yuǎn)離岸邊500米和1千米時(shí)，內(nèi)銹層為α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。銹層組分的這種分布顯示，Q345耐候鋼不適用于文昌近海岸大氣服役場(chǎng)景。

圖9 Q345NH鋼在文昌海岸曝曬銹層分析

在距離文昌海岸僅30米時(shí)，圖11所示腐蝕失重結(jié)果表明3Ni鋼耐蝕性最好，其次為1Ni耐候鋼。Q420耐候鋼和1Ni鋼的內(nèi)銹層全是β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH，沒(méi)有α-FeOOH生成。而3Ni鋼的內(nèi)銹層為α-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。

 圖10 文昌海岸曝曬的Ni-Cu鋼銹層組分分布

銹層組分的分布與腐蝕失重的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的。三種耐候鋼在距離文昌海岸30米時(shí)銹層組成分布如圖（11）所示。3Ni鋼明顯有很厚的α-FeOOH分布層。

 圖11 文昌海岸曝曬的Ni-Cu鋼銹層組分分布示意圖

3. 環(huán)境因素與合金元素對(duì)耐候鋼腐蝕行為的影響研究

3.1模擬海岸-工業(yè)大氣中SO2對(duì)Q420NH鋼腐蝕行為的影響

在海岸-工業(yè)大氣腐蝕初期，SO2促進(jìn)腐蝕初期形成的γ-FeOOH和β-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)化。高濃度的SO2促進(jìn)α-FeOOH的生成，而抑制γ-FeOOH和β-FeOOH的生成。

 圖12 模擬海岸-工業(yè)大氣中SO2對(duì)Q420NH鋼腐蝕行為的影響

3.2 Cu/P對(duì)耐候鋼初期銹層截面組分分布的影響

在模擬海岸大氣環(huán)境中，16Mn鋼的內(nèi)銹層為β-FeOOH和Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。16MnCu鋼的內(nèi)銹層為α-FeOOH，外銹層為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4。16MnCuP鋼的內(nèi)銹層為α-FeOOH，隨著銹層的增厚，逐漸產(chǎn)生Fe3O4，外銹層為γ-FeOOH。

 圖13 Cu/P對(duì)耐候鋼初期銹層截面組分分布的影響

4、基于腐蝕產(chǎn)物組分控制的加速銹層穩(wěn)定化技術(shù)

根據(jù)耐候鋼銹蝕演化規(guī)律，我們與南鋼合作，提出以腐蝕速度升高和下降的時(shí)間轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為銹層穩(wěn)定化的判據(jù)，發(fā)展了一種利用化學(xué)處理液控制銹層組分的穩(wěn)定化技術(shù)。分別在南鋼、福建沙溪高速特大橋以及衡水中鐵建公司現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了耐候鋼銹層穩(wěn)定化試驗(yàn)，可以在兩天內(nèi)實(shí)現(xiàn)銹層穩(wěn)定化。

圖14 銹層穩(wěn)定化技術(shù)原理

圖15 銹層穩(wěn)定化效果

以上成果來(lái)自國(guó)家部委和企業(yè)的11項(xiàng)課題經(jīng)費(fèi)的支持，共發(fā)表學(xué)術(shù)論文32篇，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利3項(xiàng)，實(shí)用新型專(zhuān)利1項(xiàng)。

表1 發(fā)表的論文

表2 授權(quán)的專(zhuān)利

四、應(yīng)用情況與效果

針對(duì)于工業(yè)大氣環(huán)境，目前中國(guó)科學(xué)院金屬研究所已開(kāi)發(fā)出成本較低，易于熱加工的 355MPa 級(jí)別新型高耐候鋼。該品種耐候鋼在NaHSO4環(huán)境下，周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)75小時(shí)后的腐蝕失重為1.2g/m2,與武漢地區(qū)暴露腐蝕12個(gè)月的失重量基本相當(dāng)，耐蝕性能顯著優(yōu)于ASTM-A588。該成果目前已在高速動(dòng)車(chē)組轉(zhuǎn)向架構(gòu)上得到應(yīng)用。

通過(guò)本項(xiàng)目的研究，可以更好地理解耐候鋼的腐蝕機(jī)理和合金元素的作用機(jī)制，為合金設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，為低成本、高性能的耐候鋼開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)基礎(chǔ)，對(duì)指導(dǎo)我國(guó)耐候鋼產(chǎn)業(yè)升級(jí)與產(chǎn)品推廣具有關(guān)鍵性的作用，為我國(guó)鋼鐵行業(yè)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)提供了有利的支持。