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  2. 海洋環境中微生物腐蝕問題概述及思考
    2024-01-23 16:52:36 作者:劉宏偉 來源:夸克能源工程實驗室 分享至:

     

     

    海洋環境中微生物腐蝕問題思考




    1.微生物腐蝕研究背景

    據NACE Impact研究顯示,全球所有腐蝕的年成本為2.5萬億美元(不包括安全和環境影響),細菌腐蝕(MIC)造成的經濟損失占總的約20%。典型的腐蝕性微生物包括細菌、真菌、古菌和微藻等,在金屬材料的腐蝕過程中發揮著重要的作用,需引起腐蝕控制工作者足夠的重視。

    特別在海洋環境中微生物種類眾多,金屬材料服役的環境會愈加復雜苛刻。此外,MIC受到的影響因素眾多,作用過程極其復雜,微生物自身的生命活動、生物膜和有機及無機代謝產物等都顯著地影響著金屬的腐蝕過程,MIC過程和機理仍需進一步深入探究。



    2.腐蝕性微生物種類

    在MIC過程中發揮最主要作用的是微生物,不同種類微生物對金屬腐蝕機制存在巨大差異。

      (1)細菌

    細菌導致的金屬材料腐蝕失效問題被廣泛研究,常見的腐蝕性細菌可分為硫酸鹽還原菌(SRB)、硝酸鹽還原菌(NRB)、鐵氧化細菌(IOB)和產酸細菌(APB)等。其中,SRB是一種典型的且腐蝕性極強的厭氧菌(圖1),它們可以在pH 4.0~9.5和溫度25~60 ℃范圍內生長,能夠承受高達500個大氣壓力。

    SRB的典型特征是可以將硫酸鹽作為電子受體,并將其還原為硫化物。SRB對金屬的腐蝕性極強,其通常利用有機碳源作為電子供體,但是在有機碳源匱乏的條件下,其可以利用Fe作為電子供體促進硫酸鹽的還原,從而顯著加速金屬腐蝕。根據代謝類型,SRB導致的厭氧MIC機制可以分為兩種,一種為細胞外電子傳遞的微生物腐蝕,另一種是微生物在新陳代謝過程中分泌的腐蝕性代謝產物引起的微生物腐蝕。



     



    圖1 不同種類的SRB透射電鏡圖片

    (a)湛江油田脫硫弧菌  (b)渤海油田脫硫腸狀菌屬

    (2)真菌

    真菌廣泛存在于生態系統中,生命力非常頑強,可長時間在不同的環境中生存,具有很強的生物相互作用能力,易適應外界不良的環境。真菌能夠很好的附著在金屬材料表面,并形成一層生物膜如圖2所示,而生物膜的形成直接影響了金屬材料電化學腐蝕過程。

    真菌通常會釋放一些有機酸,如草酸和檸檬酸等強金屬螯合劑,同時代謝產生的有機酸可以顯著降低環境的pH,進而導致陰極反應加速,從而促進金屬腐蝕。酸蝕機制常用來解釋真菌導致的MIC,但研究表明某些真菌(如霉菌)可以通過直接或間接的方式從金屬材料獲取電子進而促進金屬腐蝕。





    圖2 典型霉菌生物膜形貌圖

    (3)古菌

    除了細菌和真菌,古菌也是微生物群落的重要組成部分。古菌在地球上的分布非常廣泛,大多分布在極端環境中,如酸性或堿性土壤、深海、極地地區或嚴格的厭氧環境。在這些環境中,普通細菌很難生存,古菌占主導地位。

    古菌可分為多種不同的類型,包括產甲烷古菌、嗜熱古菌、嗜鹽古菌、嗜酸古菌和氨氧化古菌等。產甲烷古菌是一種產生甲烷的厭氧、化學自養或化學異養的古菌之一,通常存在于濕地、海洋沉積物、厭氧廢水處理、溫泉和海底熱液噴口等缺氧環境中。嗜熱古菌Thermophilic archaea主要生活在60~80°C之間,但也有一些嗜熱古菌生長的最適溫度可以達到100°C,甚至可以在高達120°C的環境中生長繁殖,其主要依靠脂肪酸代謝產物的分泌加速金屬腐蝕。近年來研究者們發現古菌在金屬腐蝕中發揮著重要作用,西澳大利亞海洋中碳鋼的鐵銹中甲烷古菌占所有微生物的53.5%。



    圖3 古菌和微藻的微觀圖

    (左)古菌   (右)微藻

     

    (4)微藻

    藻類是一類全球分布的光合作用生物體,分布的范圍極廣,環境適應性較強,普遍表現出很強的繁殖能力。根據它們的色素、形態和生理特性,可分為褐藻、綠藻和紅藻。海洋藻類,主要生長在熱帶和亞熱帶海岸。

    海洋環境中微藻是對金屬材料生物污損貢獻較大的生物之一。大部分微藻和細菌之間會相互作用,造成金屬材料嚴重的腐蝕和污損問題。生物膜的存在有利于藻類孢子和硅藻細胞的吸附和生長;一些細菌受益于藻類光合作用產生的氧氣和分泌的有機碳類代謝物,而另一些附生細菌,也會阻礙藻類在金屬材料表面的附著。藻類除了導致嚴重生物污損,也會促進金屬腐蝕,如希瓦氏藻生物膜會加速316L不銹鋼腐蝕。





    3.微生物腐蝕機制思考

    目前普遍認可腐蝕機制的是,MIC與生物膜的形成和發展息息相關。微生物向金屬表面遷移、附著和生長,誘發MIC,過程中伴隨著代謝產物、腐蝕產物和環境中的一些無機礦物和有機物的不斷積累進而形成生物膜。生物膜是一個動態系統,膜內外的pH值、離子、氣體和微生物的濃度等腐蝕因子存在梯度差,生物膜就會作為一個中間載體,是物質傳遞、運輸和腐蝕反應發生的重要場所。

    生物膜的結構和組成是微生物促進或抑制金屬材料腐蝕的關鍵因素。不同的微生物形成的生物膜往往存在差異,在實際復雜的自然環境中,不可能存在單一的微生物,常是多種微生物聚集而成的群落,微生物間的協同或拮抗作用將改變金屬腐蝕的結果。

    如好氧型微生物形成生物膜、消耗氧氣為腐蝕性厭氧微生物提供相對缺氧的環境,從而顯著加快金屬腐蝕過程;而多種厭氧微生物共存時,相互競爭造成營養物質和生存空間的缺乏,進而腐蝕性微生物活性下降,對金屬腐蝕也會減弱。

    因此,探究MIC機制,需要從微觀角度闡明生物膜形成機制,揭示生物膜組成、結構與細菌種類和活性等因素之間的耦合關聯關系。



     



    圖4 SRB增強含有沉積物電極和裸電極之間的電偶腐蝕行為機制

     



    4.海洋油氣田微生物腐蝕思考

    海洋環境油氣田微生物腐蝕研究是一個系統的工程,基礎是微生物種群結構的分析和鑒定、微生物腐蝕行為和機制,落腳點是防護,即采用適當的方法將微生物腐蝕造成的經濟損失降到最低。有幾點思考如下:

    1、快速甄別檢測:首先,微生物種群結構的分析要結合不同的海上油氣田,在全國范圍內分點采樣,通過PCR(見圖5)基因鑒定,確定油氣田不同系統內微生物種群結構,通過大數據分析,確定主導性腐蝕性微生物,從而為下一步微生物腐蝕機制研究打下基礎。微生物種群結構分析和鑒定投入大,短期內效益較少,在實施的過程中依然可能面臨很多困難。



    圖5 PCR基因鑒定原理


    2、腐蝕監測強化。油氣田腐蝕監檢測目前發展也較為迅速,但是在微生物存在條件下,傳感器表面微生物的吸附以及生物膜的形成對于監檢測結果會產生明顯的干擾,如何快速準確地開發針對微生物檢測的傳感器仍然是一個難題。尤其是在現場環境中,傳感器易受到環境影響,導致其準確度和精度下降。因此,高精度、高準確度、抗干擾能力強的傳感器開發,對于細菌腐蝕的評估及材料服役壽命的預測都起到關鍵作用。

    3、腐蝕模型預測:目前國內外微生物腐蝕機制的研究多集中在實驗室階段,油氣田現場數據比較匱乏,容易造成實驗室的研究結果往往和現場實際結果不符。建議:

    a)高校要與企業切實合作,充分發揮高校科研優勢以及企業積累的大量現場數據,通過二者結合,快速準確地對服役失效構件腐蝕機制進行分析和評價。

    b)建立對應的數據庫,為后續微生物腐蝕預測模型的構建積累數據,微生物腐蝕預測模型的研究是未來一個非常重要的方向。

    4、機理系統性研究。微生物腐蝕機制研究工作目前來看仍然缺乏系統性,并沒有形成完整的理論體系,這也是導致微生物腐蝕研究發展緩慢的一個重要原因之一。建議聚焦攻克部分微生物腐蝕前沿性和系統性課題,尤其是在腐蝕機制、模型預測、監檢測、控制領域等。

     

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