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四大苛刻環境下材料腐蝕防護技術應用現狀及發展方向

2022-10-20 14:31:50 作者：腐蝕與防護來源：腐蝕與防護分享至：

先進材料是實現核電、船舶、運載火箭、衛星及航空航天飛行器等先進裝備高性能、高可靠性、輕量化、小型化的基礎和保障。隨著我國海洋工程、空間站、深空探測、重型運載火箭、大飛機、天地往返以及核電等重大戰略工程的實施，在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質、輻射環境等條件下，關鍵部件材料可靠防護與長期可靠服役成為限制上述高端裝備發展的主要瓶頸之一，其中苛刻工況下材料的腐蝕、磨損是主要失效行為。

材料的腐蝕問題伴隨材料的設計而產生，一直影響其服役壽命。隨著我國高端裝備的發展，材料的應用環境愈發嚴酷，對材料的防護提出更高的要求。

軍事裝備作為國防建設的核心內容之一，具有種類多、數量大、存儲時間長以及應用環境復雜多樣的特點。尤其是飛機、船舶和核電等大型裝備，通常要求其能夠在嚴酷的環境中長期使用，任何一個零部件的腐蝕都會給整個裝備帶來安全隱患，影響裝備運行服役。

在諸多自然環境中，海洋是極為苛刻的腐蝕環境，普通的材料氧化膜對于海洋環境的保護作用較弱。據不完全統計，海洋腐蝕損失約占材料總腐蝕損失的1/3，因此海洋腐蝕導致的損失是遠高于其他環境腐蝕。針對海洋環境中機械腐蝕、電化學腐蝕及生物腐蝕作用影響，其防護主要分為3個方面：材料的選擇和合理設計，材料的表面保護，以及外加電流或犧牲陽極的陰極保護。

此外，極地高原地區材料老化、風蝕和磨蝕，以及核反應堆中高溫高壓和輻照等問題同樣值得引起關注。

海洋大氣環境

海洋大氣腐蝕主要由潮濕大氣環境下的薄液膜所導致，腐蝕多發生在高溫高濕的沿海地區。尤其是當高溫高濕的海洋大氣中含有酸性污染物或者鹽分顆粒時，腐蝕問題將進一步加重。高溫高濕的大氣環境會造成金屬基材的腐蝕，例如輕武器在高溫高濕的海洋大氣環境中常發生的彈匣斑塊腐蝕等；同時極易導致裝備涂鍍保護層的失效，例如彈箭在儲存過程中發生的涂層老化、膜下腐蝕、鼓泡、脫落等；高溫高濕大氣環境還會引起橡膠、塑料等非金屬材料的變形、變脆、龜裂、溶脹、長霉等現象。

采用涂層表面防護技術對軍事裝備進行防護是目前廣泛應用且行之有效的防腐技術之一。表面防護涂鍍層的設計與選擇需充分考慮軍事裝備不同的應用環境，根據實際需要研究具有特殊功能的涂鍍層防護體系。對于容易受到海水浸泡的艦艇表面，采用電弧噴涂鋅、鋁涂層等賦予艦艇金屬表面優良的耐海水腐蝕能力。應對海水中微生物的附著及腐蝕問題，船舶工業中采用了具有防污功能及殺菌功能的智能涂層進行涂裝。除上述幾種常用表面涂鍍技術外，其它表面防護技術，如非晶態合金化學鍍層、納米顆粒復合涂層等同樣展現出了巨大的應用潛力。

目前石墨烯涂層以及自修復涂層等是海洋防腐涂層近年來研究的熱點。對于石墨烯的研究，Chen等制備的石墨烯涂層，其抗氧化性相對于原來的Cu/Ni基體有大幅度提高。對于石墨涂料的研究主要集中于有機涂料、無機涂料兩類，Prasai等最早發明制備石墨烯涂料的方法，即以聚甲基丙烯酸甲酯為中間介質將需要的石墨烯涂層制備在基體表面，材料的抗腐蝕性能得到了大幅度提升。另外，石墨烯也可以用于對現有涂料的改性，例如中科院寧波材料所將石墨烯添加到水性環氧涂料，與純環氧樹脂防腐涂料相比，其涂層的性能得到改善。另一方面，石墨烯改性在無機涂料領域的應用逐漸增多，萬春玉等研究發現，在無機防腐涂料中添加石墨烯，在涂覆量僅有100~150mg/dm?的情況下，涂層的抗鹽霧能力可高達1200小時，說明其防腐性能得到大幅度改善。沈海斌等用石墨烯代替金屬鉻添加到達克羅涂料中，涂層也可以具有較好的抗腐蝕性能，同時對于環境也十分友好。

自修復防腐涂層是新興智能防護涂層的一種，當涂層被破壞損傷后，涂層在一定條件下恢復其抗腐蝕的性能。現有的自修復涂層主要分為自主修復和非自主修復兩類，自主修復涂層常以包埋的成膜物質或緩蝕劑對受損涂層進行修復。

深海環境

在深海領域海水的溶解氧含量、鹽度、溫度及生物條件等都與淺海有一定差異，材料在深海領域中的腐蝕行為與淺海有所不同。就海水中的溶氧量而言，隨著海洋深度的增加，海洋中的溶解氧逐漸降低，但由于有洋流的補充，深海領域中溶解氧又會逐漸增加。其次，深海領域中的鹽度含量約為35PSU，不會隨深海深度有所改變。隨著海洋深度的增加，海水的溫度逐漸降低，這樣會降低陰極和陽極過程的反應速度，同時可以降低氧的擴散速率，深海環境中材料的腐蝕有所減緩，尤其是碳鋼等金屬材料。此外，由于微生物的存在，金屬材料在淺海中腐蝕較為嚴重，而在深海領域中海洋微生物數量稀少，材料的腐蝕多是由厭氧菌造成的，這種情況多發生于深海海底。東北大學的研究者通過搭建系列深海模擬裝置，研究發現深海環境的電化學腐蝕更加嚴重，而犧牲陽極性能下降，電偶腐蝕加劇。

深海領域設備腐蝕防護的主要措施有防腐涂層和陰極保護。與淺海防腐涂層不同，深海環境下涂層的防護性能和服役壽命主要與高水壓下涂層的滲透行為有關。國外對深海環境中各類設備的腐蝕問題進行系統的實驗和總結，都是以環氧類涂層為主，但尚未建立針對深海裝備的耐壓力防腐蝕涂層的相關標準規范。國內對于深海裝備防腐涂層，要求其服役壽命一般不低于15年，但目前其使用壽命距要求還有一定差距，而國內深海裝備防腐涂層主要有環氧樹脂類防腐涂層、氟碳防腐涂層及有機硅樹脂涂層等。相對于淺海，陰極保護在深海環境下的中腐蝕防護系統因為水壓的問題發生了較大變化。就犧牲陽極保護而言，其抗腐蝕性能在深海環境下有所下降。國外的科研人員為解決其防護問題需要在不同海域、不同深度進行了系統的試驗測試研究，以開發更合適的犧牲陽極材料。國內在深海環境下陰極保護方面的研究主要集中在保護機制和影響因素等方面，并得到一個完整的大數據。

極寒、高原環境

相對于常見氣候，極寒、高原地區的環境更為嚴苛。高原環境主要為極端高低溫和高輻照強度；氣溫低和風速高也是極地的氣候特征，如北極地區，其溫度最低達–60℃，風速最大達50m/s。此外，極地環境還存在碎冰磨蝕等問題。

極寒、高原地區的防腐有機涂層包括傳統的環氧涂層、醇酸涂層以及聚氨酯涂層等。丙烯酸樹脂面漆也具有較好的耐候性，與環氧漆和醇酸漆相比，其光澤保持度較好，適合在較低溫度下使用。極寒、高原環境雖低溫干燥，但臭氧濃度高、紫外輻照較強，涂層老化較快，粘結力降低、變色、粉化、失去光澤等。針對于極寒環境的研究熱點是通過降低涂層表面的粘附力實現抗結冰目的，主要分為犧牲性涂層、疏冰涂層和超疏水涂層3大類。

金屬裝備及構件的應力腐蝕斷裂同樣是極地、高寒防腐領域面臨的重點問題之一。應力腐蝕一般發生在較低的應力和腐蝕性較弱的介質中，斷裂失效發生突然，危害極大。飛機的金屬構件中，例如門框、翼梁、螺旋槳轂等，均會因應力腐蝕斷裂而遭受嚴重破壞。

高原荒漠中的沙塵會給軍用裝備、系統和機載設備帶來嚴重磨蝕問題。例如直升機旋翼誘發的湍流氣流中裹挾的沙塵碎石會磨損飛機的活動部件、金屬表面以及涂鍍層。細小的沙塵顆粒極易進入機身內部，并破壞機體內部的精密金屬結構及電子系統。針對易遭受風沙磨損的飛機鋁基體蒙皮和其他金屬結構件，采用帶有彈性聚氨酯面漆的復合涂層能夠有效抵御砂石等堅硬物質的磨蝕。激光熔覆銅基、鎳基合金涂層以其硬度高、耐磨性好等特點，被用于延緩火炮駐退機節制環的磨損失效。

核輻照環境

對于核電技術的發展，我國研究方向主要集中在核電設備所用的燃料包殼、發電裝置等。但是就核反應堆而言，其高溫、高壓和強輻照所造成的腐蝕對于材料的選用提出更苛刻的要求。

鋯合金包殼的燃料體系已經在輕水反應堆（LWRs）中成功使用了40多年，表現出良好的抗輻照和抗腐蝕性能。在輕水反應堆這種苛刻環境下，對包殼材料及其他設備的抗高溫、抗腐蝕的性能要求較高，最關鍵的是材料也能抵抗輻照損傷。根據現有的研究成果，鋯合金的替代材料主要分為兩類：一類是以FeCrAl為主的Fe基合金材料；另外一類是陶瓷材料如SiC/SiC復合材料、MAX相陶瓷材料等。但不管是新型的合金材料還是陶瓷材料都存在一定的問題，就Fe基合金材料而言，其機械加工及焊接需要進一步研究；而陶瓷材料因為其固有的特性即脆性高、強度低等很難真正設計為包殼結構。

同時，正開發用于鋯合金的事故容錯涂層，該涂層可以在非正常高溫或LOCA條件下提供必要的保護，也可以在LWRs中提高材料的抗高溫、高壓、水蒸氣等性能。新型三元層狀結構MAX相陶瓷材料，具備較高的楊氏模量，較低的維氏硬度和剪切模量，易加工，導熱、導電性能較好等。含鋁的MAX相材料氧化后產物為Al?O?，由于其熱膨脹系數和氧化前基本一致，使其能夠致密覆蓋在材料表面形成氧化膜。基于MAX相材料的輻射耐受性和結構穩定性，可以將其應用于先進核反應系統中。MAX相材料更高的抗輻照損傷能力，可使目前的核反應堆工作于更高的溫度。

總結與展望

普通環境下的材料防護技術已經不能滿足日益發展的海洋、航空、航天、核能行業高速、高溫、高壓、重載環境等苛刻環境工況下機械裝備的需求，近年發展起來的石墨烯重防腐涂層、防結冰涂層、自修復智能涂層等特種涂層技術解決了材料在海洋大氣、極地環境、核電環境下的長期可靠防護難題，有效支撐了我國海洋、航空航天、船舶、核電等行業重大裝備的研制與發展。

隨著高端機械裝備的發展，材料所面臨的環境會愈加苛刻，未來材料表面防護技術將朝著適應復雜多變環境的多重功能一體化，以及超長壽命方向發展。這需要基礎理論研究結合實驗分析，從防護材料的設計、制備以及全壽命服役與失效機制方面，明確材料的構效關系、表界面作用等，從而達到材料長壽命可靠防護。此外，通過再制造技術，實施在役裝備現場的維修升級，也是提升材料服役性能與壽命的重要發展方向之一。

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