一、聚酰亞胺簡介
聚酰亞胺(PI)是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物 ,是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一,廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、激光等領(lǐng)域。
近來,各國都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入21世紀化工新材料的發(fā)展重點之一。聚酰亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料,都有著巨大的應用前景。
聚酰亞胺被譽為高分子材料金字塔的頂端材料,也被稱為“解決問題的能手”,甚至有業(yè)內(nèi)人士認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)。
高分子材料金字塔,來源:中國石油和化工大數(shù)據(jù)
二、聚酰亞胺分類及應用
聚酰亞胺由于性能優(yōu)異,可應用于多種領(lǐng)域,也可分為多種類型,包括工程塑料、纖維、光敏性聚酰亞胺、泡沫材料、涂料、膠粘劑、薄膜、氣凝膠、復合材料等。
聚酰亞胺用途廣泛,來源:復合材料網(wǎng)
在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應用領(lǐng)域并且在每一個應用領(lǐng)域都顯示出突出性能的聚合物。下面,小編就帶您了解一下聚酰亞胺各個品種的主要用途。
1.工程塑料
聚酰亞胺工程塑料可分為既有熱固性也有熱塑性,可分為聚均苯四甲酰亞胺 (PMMI) 、聚醚酰亞胺 (PEI) 、聚酰胺一酰亞胺 (PAI)等,在不同領(lǐng)域有著各自的用途。
PMMI在1.8MPa的負荷下熱變形溫度達360℃,電性能優(yōu)良,可用于特種條件下的精密零件 ,耐高溫自潤滑軸承、密封圈、鼓風機葉輪等 ,還可用于與液氨接觸的閥門零件,噴氣發(fā)動機燃料供應系統(tǒng)零件 。
PEI具有優(yōu)良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能 、耐高溫和耐磨性能,熔融流動性好,成型收縮率為0.5%~0.7%,可用注射和擠出成型,后處理較容易,還可用焊接法與其他材料結(jié)合,在電子電器 、航空、汽車 、醫(yī)療器械等產(chǎn)業(yè)得到廣泛應用。
PAI的強度是當前非增強塑料中最高的,拉伸強度為190MPa,彎曲強度為 250MPa,在1.8MPa負荷下熱變形溫度高達274℃。PAI具有良好的耐燒蝕性和高溫、高頻下的電磁性,對金屬和其他材料有很好的粘接性能,主要用于齒輪 、軸承和復印機分離爪等,還可用于飛行器的燒蝕材料、透磁材料和結(jié)構(gòu)材料。
聚酰亞胺用于高性能零部件,來源:新材料在線
2.聚酰亞胺纖維
聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維,其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越,高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1倍,是目前力學性能最好的有機合成纖維之一。
隨著高新技術(shù)領(lǐng)域的不斷發(fā)展,其對PI制品理化性能的要求也越來越高,傳統(tǒng)PI材料在力學、熱學及光、電、磁等方面的性能已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代科技領(lǐng)域?qū)Σ牧系奶厥庖螅琍I高性能纖維以其優(yōu)越的力學性能、耐熱穩(wěn)定性、耐輻照等特性將成為下一代高性能纖維的典型代表。
目前國內(nèi)從事PI纖維產(chǎn)業(yè)的主要有江蘇奧神、長春高琦、科聚新材、江蘇先諾等。其中,長春高琦已成為我國聚酰亞胺研究、開發(fā)、生產(chǎn)的重要基地,江蘇先諾一款具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能有機纖維于2016年通過了科技成果鑒定,同時于2020年牽頭完成了《高強高模聚酰亞胺長絲》國家標準的制定。
聚酰亞胺纖維,來源:江蘇奧神
3.光敏性聚酰亞胺(PSPI)
光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環(huán)以及光敏基因,集優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機械性能、化學和感光性能的有機材料。
光敏聚酰亞胺在電子領(lǐng)域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑、穩(wěn)定劑等就可以得到”聚酰亞胺光刻膠“。與傳統(tǒng)光刻膠相比,由于聚酰亞胺本身有著很好的介電性能,因此在使用時無需涂覆起工作介質(zhì)作用的光阻隔劑,可以大大縮短工序,提高生產(chǎn)效率。
光敏性聚酰亞胺(PSPI)的生產(chǎn)技術(shù)主要由美國及日本企業(yè)所掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產(chǎn)品市場化最成功的企業(yè)之一,其正性產(chǎn)品被應用在微電子封裝、光電子封裝等多個領(lǐng)域。
受限于生產(chǎn)技術(shù)落后,我國聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)仍舊以薄膜等低端產(chǎn)品穩(wěn)住,光敏聚酰亞胺產(chǎn)量較少,市場需求依賴進口。在《中國制造2025》政策支持下,我國工業(yè)、機械、電子等領(lǐng)域皆進入國產(chǎn)替代階段,國內(nèi)企業(yè)對于PSPI不斷深入,部分企業(yè)已經(jīng)掌握生產(chǎn)技術(shù)。
當前,布局PSPI研發(fā)、生產(chǎn)的本土企業(yè)有瑞華泰、明士新材料、國風塑業(yè)、鼎龍科技等,未來該領(lǐng)域國產(chǎn)替代空間較大。
聚酰亞胺用于光刻膠,來源:明士新材
4.聚酰亞胺泡沫塑料
聚酰亞胺泡沫是聚酰亞胺材料的一種類型,于上世紀70年代首先由NASA Langley研究中心與Unitika America合作開發(fā)出來,用于航天飛機上,現(xiàn)已廣泛地應用于飛機、艦船、火車、汽車等領(lǐng)域,具有本質(zhì)阻燃、耐熱性強、重量輕、及環(huán)保無毒的特點,可以長期在超高溫、超低溫、高鹽霧、強噪聲、強腐蝕、強輻射等極端條件下服役。
聚酰亞胺泡沫可分為三類:
(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達到300℃以上(PI泡沫)
(2)酰亞胺環(huán)以側(cè)基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)
(3)將熱不穩(wěn)定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。
聚酰亞胺泡沫材料屬于先進功能材料,已越來越多地應用在航空航天、遠洋運輸、國防和微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關(guān)鍵材料。
PI泡沫目前最為重要的應用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI泡沫作為新型戰(zhàn)艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優(yōu)的新型高分子結(jié)構(gòu)泡沫材料,是一種高比強度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復合材料泡沫芯材,具有輕質(zhì)、高強、耐高/低溫等特點。此外PMI泡沫作為最為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)泡沫芯材,廣泛用于風機葉片,直升機葉片,航空航天等領(lǐng)域中,其對于PET 泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊。
PI泡沫耐熱性強、阻燃性好、不產(chǎn)生有害氣體,易于安裝,是應用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國海軍已把PI泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC公司生產(chǎn)的SOLIMIDE 泡沫已被超過15個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系,此外,PI泡沫在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。
聚酰亞胺泡沫,來源:哈船制造
與PI泡沫相似,PMI 泡沫的應用同樣十分廣泛。PMI泡沫的典型應用包括:
(1)結(jié)構(gòu)泡沫芯材:優(yōu)異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應用于風機葉片、航空、航天、艦船、運 動器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域;
(2)寬頻透波材料:低介電常數(shù)及損耗使其廣泛應用于雷達、天線等領(lǐng)域;
(3)隔熱隔音材料:高速機車、輪胎、音響等。
21世紀以來,我國參與聚酰亞胺泡沫研究的單位數(shù)量明顯增長,行業(yè)技術(shù)取得了重大突破,目前國內(nèi)的聚酰亞胺泡沫的主要生產(chǎn)企業(yè)有青島海洋、康達新材和天晟新材、自貢中天勝、青島海洋新材料等。其中,中科院寧波材料所已搭建了聚酰亞胺微發(fā)泡粒子中試設(shè)備,青島海洋與康達新材聚酰亞胺產(chǎn)品通過了軍方測試。
5.聚酰亞胺涂料
聚酰亞胺用于制備涂料是其最早的應用之一,該類物質(zhì)在涂料中主要用作漆包線絕緣涂料。漆包線絕緣涂料主要浸涂圓線、扁線等各種類型線徑裸體銅線、合金線及玻璃絲包線外層,提高和穩(wěn)定漆包線的外層。
絕緣涂料的重要指標之一是耐熱等級,依據(jù)1954年國際電工協(xié)會制定的ICE-85電機電器絕緣材料在使用中熱穩(wěn)定性分級標準,絕緣材料分成7個耐熱等級。
滿足工業(yè)技術(shù)發(fā)展要求的絕緣材料的特點是,絕緣系統(tǒng)應可以在180-200℃其至更高溫度下長期工作,但無顯著的失重和電氣強度降低,并且保持尚耐好的彈性、耐潮、耐臭氧、耐電弧等性能。聚酰亞胺類材料可以很好地滿足這一使用要求,來制備F級及以上耐熱等級的絕緣涂料,聚酰亞胺可以作為絕緣漆用于電磁線,或作為耐高溫涂料使用。
6.聚酰亞胺膠粘劑
PI(聚酰亞胺)膠粘劑是一類主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機雜環(huán)膠粘劑,具有優(yōu)異的高溫力學性能、介電性能和耐輻射性能,缺點是在堿性條件下易水解,已廣泛應用于航空航天、精密電子機械等高科技領(lǐng)域,并且解決了其他有機膠粘劑上限耐熱溫度較低等難題。
從20世紀70年代起,美國國家航空航天局(NASA)Langley研究中心、杜邦公司和休斯飛機公司等先后開發(fā)出代號為LARC-TPI、NR-150R2PI-S02和LARC-13等一系列性能優(yōu)導的耐高溫PI膠粘劑,并已廣泛應用于多種飛行器中。20世紀90年代,美國的Amoco和Cytec公司、日本的三井東壓化學公司等都已成為世界上最著名的生產(chǎn)Pl膠粘劑的公司。
7.聚酰亞胺薄膜
2018年12月8日凌晨,嫦娥四號探測器在西昌衛(wèi)星發(fā)射中心發(fā)射升空,標志著我國首次月球背面軟著陸、月球巡視探測和月夜生存等方面取得重大突破。此次嫦娥四號成功把國旗帶向了月球背面,為太空打上了”中國標識“。
據(jù)悉,此次探測器的國旗不是由常見的化學纖維織物、絲綢、棉布等紡織品制成的。
眾所周知太空環(huán)境十分特殊,月球表面不存在大氣,是真空狀態(tài)接受到陽光照射時,月球表面在白天的最高溫度可達123℃。到了晚上,在登月艙外面,月球上的溫度會驟降至零下233℃。
這樣的溫度差,普通材料是難以忍受的,而且太陽產(chǎn)生的紫外線非常強烈,還存在宇宙射線和高能粒子的輻射作用,對材料有很強的破壞作用。
被委以重任的國旗材料正是聚酰亞胺有機高分子薄膜,與地面上常見的國旗完全不同,它能夠抵御惡劣的月表環(huán)境,不褪色,不變形。
聚酰亞胺薄膜除了作為航天器的”外衣“,以及在軍事中的應用外,在微電子、納米、液晶、分離膜、激光、新能源領(lǐng)域等領(lǐng)域都能見到它的身影。例如,透明聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板;PI可以作為下一代鋰離子電池隔膜材料等等。
近年來,隨著電子工業(yè)的發(fā)展,高性能聚酰亞胺薄膜又成為微電子制造與封裝的關(guān)鍵材料,廣泛應用于超大規(guī)模集成電路的制造、自動接合載帶、柔性封裝基板、柔性連接帶線等方面。
聚酰亞胺薄膜,來源:容大電氣
此外,聚酰亞胺因為高耐熱性及良好的綜合性能,是耐高溫的氣體分離膜理想的材料。目前,極少量的聚酰亞胺品種應用于耐高溫氣體分離膜材料,用于各種氣體對(如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷等)的分離,從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分,也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。但是,常規(guī)的聚酰亞胺樹脂難溶解和難熔融,因而限制了其工業(yè)上廣泛應用的可能性。
8.聚酰亞胺氣凝膠
聚酰亞胺氣凝膠(PIA)是由聚合物分子鏈構(gòu)成的相互交聯(lián)的三維多孔材料,結(jié)合了聚酰亞胺和氣凝膠的優(yōu)異性能,其不但具有聚酰亞胺的優(yōu)異特性,而且具有氣凝膠的輕質(zhì)超低密度、高比表面積、低導熱系數(shù)、低聲阻抗、環(huán)境耐久性以及低介電常數(shù)等突出特點,這些特殊的性能讓聚酰亞胺氣凝膠材料在熱學、電學、力學、聲學等領(lǐng)域均具有絕佳的應用前景。
聚酰亞胺氣凝膠,來源:高分子網(wǎng)
美國國家航空航天局研究中心為了實現(xiàn)載人火星登陸計劃在開發(fā)重載荷運輸技術(shù)時,將聚酰亞胺氣凝膠材料應用于超音速充氣式氣動減速器(HIAD)的研究,為研究航天器制動的有效載荷和體積效益提供了一條解決方案,并且由于聚酰亞胺氣凝膠材料的耐久性,其在推進劑箱、探測車超輕多功能材料以及太空居所等領(lǐng)域也具有廣泛的應用前景。
除了航空航天領(lǐng)域,聚酰亞胺氣凝膠材料在電子通訊、隔熱阻燃材料、吸附清潔、隔音吸聲、催化載體、電線/纜絕緣層等領(lǐng)域都有著不錯的應用前景。
9.聚酰亞胺基復合材料
纖維增強復合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復合材料耐高溫和拉伸性能出色,應用十分廣泛。聚酰亞胺樹脂基復合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優(yōu)異的力學性能、介電性能、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復合材料,在航空(尤其是航空發(fā)動機)、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。
經(jīng)過近40年的發(fā)展,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復合材料已經(jīng)發(fā)展出了四代復合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進的第四代聚酰亞胺樹脂基復合材料能夠在 450℃下長時間使用。
目前我國聚酰亞胺復合材料應用和研發(fā)還在追趕中,中航工業(yè)復合材料公司等企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)第三代樹脂產(chǎn)品。
另外,隨著碳纖維產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟,碳纖維增強復合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優(yōu)異的復合材料組合之一,在搶占高端市場方面優(yōu)勢明顯。
結(jié)語
聚酰亞胺幾乎囊括了高分子材料的各個種類,包括高性能薄膜、工程塑料、泡沫塑料、化學纖維、膠黏劑、樹脂基體、絕緣材料、功能材料、復合材料等。
聚酰亞胺的性能強烈依賴于其化學結(jié)構(gòu),可以依據(jù)用途選擇或者合成不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺,也可以通過共聚、共混、填充、增強進行改性。新型聚酰亞胺的開發(fā)離不開新型單體的發(fā)展,特種結(jié)構(gòu)的二胺和二酐單體是發(fā)展聚酰亞胺新品種的必要保證,降低單體成本是降低聚酰亞胺的關(guān)鍵。
由于聚酰亞胺相關(guān)材料在航空航天、軍事、高端電子等敏感領(lǐng)域有著難以替代的作用,國外的大多數(shù)聚酰亞胺原材料、技術(shù)和產(chǎn)品對我國實行嚴格封鎖。雖然國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)在努力追趕中,但我們國產(chǎn)化并量產(chǎn)的高端產(chǎn)品與國外先進水平仍有不小差距。因此,大力發(fā)展聚酰亞胺相關(guān)產(chǎn)品十分迫切,任重道遠!
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