電化學阻抗譜是電化學相關領域應用極為普遍的表征技術之一，可以用于分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，揭示電極材料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護等材料的反應過程機理。本文整理了10篇典型的利用阻抗譜來解析鋰電池、燃料電池和催化反應過程的論文，這些文獻（除綜述文章）的共同點是，具備理論與實驗結合，實驗設計獨特，實現新的機理認識。通過此文章，希望幫助大家更好地學習和利用阻抗譜。

01鋰電池

1. Electrochimica Acta：鋰離子電池的老化過程—磷酸鐵鋰/介孔碳微珠石墨電極的物理模型和實驗研究

瑞典皇家理工學院G?ran Lindbergh團隊研究了磷酸鐵鋰/介孔碳微珠石墨電池的老化情況，這些電池在22℃下經歷了綜合性混合驅動循環或日歷老化。研究人員針對新鮮電極和老化電極進行了詳細的實驗研究和比較。使用電化學阻抗譜(EIS)模型確定電極特性，相關數據來自于電極容量和掃描電極顯微鏡(SEM)結果，擬合成三電極EIS測量系統。模型擬合的結果闡釋了對電極性能衰減的詳細了解，并與全電池的老化行為聯系起來。結果顯示，日歷老化對電池阻抗的影響可以忽略不計，而循環老化增加阻抗主要是由于磷酸鐵鋰正極的結構變化和兩個電極上的電解質分解產物。此外，全電池容量衰減主要原因是電解質分解導致的可循環鋰的損失。

圖1 三電極電池的示意圖，紅色虛線表示為1D橫截面求解EIS模型的區域。

文獻鏈接：Aging in lithium-ion batteries: Model and experimental investigation of harvested LiFePO4 and mesocarbon microbead graphite electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013468613010049

2. J. Electrochem. Soc.：鋰離子電池嵌入式正極測量阻抗譜的闡釋

在文獻中，對嵌入式正極材料電化學阻抗譜的測量解釋各不相同。在大多數情況下，各種隨意選擇的等效電路被用于頻譜分析，因此結果的有效性主要在于擬合質量。在此，斯洛文尼亞國家化學研究所Miran Gaberscek團隊拋出了高頻半圓歸屬的新問題，試圖用簡化的有效電路來解釋高頻、中頻的圓弧和低頻的擴散尾巴等主要特征。所提出的模型有明確的物理背景，且所選電路參數的意義通過在磷酸鐵鋰和二氧化硅材料上詳細的模擬實驗來驗證。特別是，作者討論了充電狀態、外部壓力、電極載量（厚度）和電解質濃度對測量和模擬等效電路的影響。最后，作者深入討論了構成電極的不同相之間電子或離子接觸不良引起的性能衰減問題。

圖2 鈷酸鋰對稱雙電極電池的交流阻抗譜：LiCoO2:CB:PTFE = 80:10:10（wt %）; 電極在5噸的液壓機中預壓0.5分鐘。每個電池使用一對相同的電極組裝，電極預充電至4.25 V，并在該電位下平衡50小時。電解質溶劑的體積比始終為EC:DEC=1:1，而LiPF6鹽的濃度為1 M（圖a和b）和0.01 M（圖c和d）。在每1.5 cm2電極幾何表面積8 kg的恒定外壓下測量EIS譜，測量譜線用圓圈表示，而使用SCR或SCRF模型擬合的曲線用實線表示。

文獻鏈接：On the Interpretation of Measured Impedance Spectra of Insertion Cathodes for Lithium-Ion Batteries

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3489353/meta

3. Langmuir：石墨與液體電解質界面上的鋰離子轉移動力學—溶劑和SEI膜的影響

日本京都大學Takeshi Abe團隊用交流阻抗譜研究了鋰離子在石墨和液體電解質界面的遷移動力學。以高取向熱解石墨(HOPG)為模型電極，從界面傳輸的溫度依賴性出發，計算了界面鋰離子轉移的活化能。當使用溶質為LiClO4，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)的混合物組成的二元電解質時，界面鋰離子轉移的活化能為58kJ mol-1，而由溶解在DMC中的LiClO4組成的電解質，給出的活化能為40kJ mol-1。密度泛函理論計算表明，EC的溶劑化能力高于DMC。因此，可以得出結論，界面鋰離子在石墨上轉移的活化能，反映了鋰離子從溶劑分子中脫溶劑化的能量。此外，在不同固體電解質界面（SEI）膜下，界面鋰離子轉移的活化能有所不同。這些結果表明，鋰離子在石墨界面轉移的動力學受SEI膜組成和鋰離子從溶劑分子中脫溶劑化的影響。

圖3 使用高取向熱解石墨電極，0.2 V時，在LiClO4/EC:DMC (體積比1:1和1:9)和LiClO4/DMC電解液中界面傳輸性能（1/Rct）與溫度的關系。SEI膜是在由以下組成的電解液中預先形成的：1 mol dm-3 LiClO4/EC:DMC (體積比1:1)。

文獻鏈接：Kinetics of Lithium Ion Transfer at the Interface between Graphite and Liquid Electrolytes: Effects of Solvent and Surface Film

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la901829v

4. J. Electrochem. Soc.：微型參比電極用于軟包鋰離子電池反應的阻抗分析

借助于等效電路，電化學阻抗譜是診斷鋰離子電池的有力工具。然而，在便攜式電子設備中，鋰離子電池對高功率需求越來越迫切。考慮到對鋰離子電池的這種需求，電極中的離子電阻很重要，它會在高功率下提高反應分布。因此，這意味著交流阻抗分析應該包括等效電路中電極的離子電阻。此外，鋰離子電池的阻抗響應過于復雜，無法詳細分析，因為阻抗響應由化學反應和離子遷移等重疊的單元過程組成。因此，日本早稻田大學Tetsuya Osaka提出了一種阻抗響應分析，該阻抗響應由微參考電極通過使用傳輸線模型(TLM)獨立獲得，可以單獨計算電極中的離子電阻。與傳統的Randles等效電路類似，TLM等效電路可以將等效電路模擬的阻抗響應與實測響應進行擬合。本文討論了在EIS應用中，用等效電路與TLM耦合的電化學阻抗譜，診斷鋰離子電池高功率性能方面的潛力。

圖4 大電流放電過程中放電深度分布的正極示意圖。

文獻鏈接：Impedance Analysis with Transmission Line Model for Reaction Distribution in a Pouch Type Lithium-Ion Battery by Using Micro Reference Electrode

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0341603jes/meta

5. J. Electrochem. Soc.：鋰離子電極相間接觸的重要性—高頻阻抗圓弧的含義

鋰嵌入電極是通過將活性材料與導電劑、粘結劑的混合物壓在金屬集流體上制成的。在此，斯洛文尼亞國家化學研究所Miran Gaberscek團隊評估了各種相間接觸如何影響電極動力學。在不同的正極上施加可變的外部機械壓力，并測量它們的阻抗響應。該實驗在鋁箔、銅箔和銀漿等不同集流體上實驗，結果顯示，高頻阻抗圓弧源于金屬和電極材料之間的接觸阻抗，這與以前文獻中的解釋完全不同。作者在文章中提出了一個等效電路來解釋觀察到的現象。

圖5 在三電極電池中測量中，（a）磷酸鐵鋰和（b）二氧化鈦的典型阻抗響應。

文獻鏈接：The Importance of Interphase Contacts in Li Ion Electrodes: The Meaning of the High-Frequency Impedance Arc

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2964220/meta

02催化過程

1. J. Electroanal. Chem.：陰離子在金單晶電極上吸附的阻抗特性

為了研究單晶電極中電容彌散的起因，在不存在和存在特定吸附陰離子(主要是Br-)的情況下，對Au(111)和Au(100)進行了伏安和阻抗測量。從阻抗譜結果中，評估了表征吸附動力學的界面電容和速率系數。結果表明，在沒有特定吸附的情況下，雙層表現為理想電容。具有恒定相位元素的近似產生大于0.99的指數。在存在特定吸附的情況下觀察到的“電容彌散”要么歸因于緩慢擴散或吸附過程，要么歸因于吸附層或襯底表面內的轉變。

圖6 在1 mM HClO4+0.1 M KClO4(虛線)和0.1 M KClO4(實線)中的電容電位曲線和循環伏安圖：CA) Au(III)和(B)Au(100)。掃速10 mV s-1，誤差條表示頻率0.1 Hz＜f＜5 kHz范圍內，穩態阻抗測試下電容的頻散程度。

文獻鏈接：Impedance aspects of anion adsorption on gold single crystal electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0022072896047006

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：堿性介質中鉑(111)吸附氫的活化能—變溫度下的阻抗譜研究

析氫反應是電化學中研究最多的過程之一，鉑是這一反應的最佳催化劑。盡管如此，但針對主要反應步驟的詳細、準確的動力學測量仍然缺乏，主要原因是該過程反應速度快。在大量的計算研究中，氫在鉑(111)上的吸附被作為一個基準系統，但與計算研究相比，可靠的實驗數據非常缺乏。為了進一步了解這一問題，西班牙阿利坎特大學Victor Climent團隊進行了氫吸附反應的溫度研究，以獲得在堿性溶液中鉑(111)上該過程的動力學信息。通過在278≤T≤318 K的范圍內測量電化學阻抗譜和循環伏安圖，獲得了吸附物質的相應表面覆蓋率和法拉第電荷轉移電阻。從這些數據中，標準速率常數是通過動力學模型獲取的，該模型假定了一個Frumkin型等溫線，得出的值為2.60×10-7≤k0≤1.68×10-6(s-1)。阿雷尼烏斯圖給出的活化能為32 KJ mol-1。將計算方法得到的值與總HER的報告值進行比較，為支持氫催化的未來研究提供參考。

圖7 在0.145 V時，Pt(111)不同溫度下的Nyquist圖。

文獻鏈接：Activation Energy of Hydrogen Adsorption on Pt(111) in Alkaline Media: An Impedance Spectroscopy Study at Variable Temperatures

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13158?ref=pdf

03燃料電池

1. J. Electrochem. Soc.：質子交換膜燃料電池陰極的質子傳導和氧還原動力學

質子交換膜燃料電池中的電極（PEM）由涂有一薄離聚物層的碳載鉑催化劑組成。在發生氧還原反應的陰極，質子通過薄離聚物層到達催化劑位置。在整個電極厚度范圍內，這種質子傳導的電阻（RH+,cath）會導致顯著的電壓損失，尤其是在干燥條件下。美國羅切斯特大學Yuxiu Liu發表研究成果，在H2/N2電池中，在不同工作條件下，利用交流阻抗對具有不同離聚物/碳（I/C）比的陰極中的RH+,cath進行了表征。在假設質子電阻和贗電容均勻分布于整個電極的情況下，通過將RH+,cath、陰極電容（Ccath）和高頻電阻擬合成簡化的傳輸線模型來分析交流阻抗數據。在給定類型的電極中，當I/C比約為＜0.6/1或離聚體體積分數為~13%時，質子電導率開始下降。與H2/O2燃料電池性能的比較表明，該技術可以量化電極中的歐姆損耗。經歐姆損耗校正的電池電壓與相對濕度（RH）和電極的I/C比無關，這表明電極質子電阻率ρH+,cath確實是一種依賴于相對濕度的電極固有特性。在研究的RH范圍（≥35% RH）內，進一步被確認RH對ORR動力學的影響為相當小。

圖8 膜電極組件傳輸線模型顯示了質子膜電阻（Rmembrane）、遞增電極質子電阻（RH+,cath,i）和電子電阻（Relectronic）。

文獻鏈接：Proton Conduction and Oxygen Reduction Kinetics in PEM Fuel Cell Cathodes: Effects of Ionomer-to-Carbon Ratio and Relative Humidity

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3143965/meta

2. J. Electrochem. Soc.：電化學阻抗譜法測量PEFC催化劑層電解液電阻

美國通用汽車公司Rohit Makharia介紹了電化學阻抗譜（EIS）用于解決純氫燃料聚合物電解質燃料電池（PEFC）中的各種極化損失源。EIS數據擬合成燃料電池模型，其中催化劑層物理性質由傳輸線模型精確表示。提取的參數包括電池歐姆電阻、催化劑層電解質電阻和雙層電容。結果表明，一個典型電極的催化劑層電解液電阻，在80°C和完全加濕的條件下約為100 mV cm2，這意味著在電流密度為1 A/cm2時，直流電壓損失約為33 mV。兩種實驗方法得到了相似的結果，一種是使用H2（陽極）和O2（陰極氣體供給），另一個為H2和N2供給，兩個電池的有效面積分別為5和50 cm2。正如預期的那樣，隨著電極中離聚物濃度的降低，測得的催化劑層電解質電阻增加。實驗還觀察到，在1 kHz下測得的實際阻抗（通常被解釋為電池中的歐姆電阻），應該包括催化劑層中電解質的貢獻。

圖9 燃料電池在H2/O2條件下的等效電路，由多孔電極的傳輸線模型表示。

文獻鏈接：Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1888367/meta

3. J. Electrochem. Soc.：用阻抗譜物理模型表征聚合物電解質膜燃料電池

最新的聚合物電解質膜燃料電池阻抗物理模型用于實驗阻抗譜的最小二乘擬合。德國余利希研究中心Andrei Kulikovsky發表最新研究成果，在氧氣流量的高化學計量比下，電流密度100 mA cm-2時收集了一個電池同一實驗中的十段譜線。模型阻抗擬合擬合成譜線，并討論了由此產生的陰極側物理參數。特別令人感興趣的是陰極催化劑層中氧擴散系數值較低（≈0.45x10?4 cm2 s?1），這是一個到目前為止還沒有實現原位測量的參數。這個低值，以及陰極催化劑層（CCL）質子導電率σp（≈0.054 Ω-1）的高值歸因于正極催化劑層中含有大量液態水。

圖10 分段單元測量裝置。

圖11 帶有并聯RC電路和“CCL+GDL”物理模型的傳輸線串聯。

文獻鏈接：PEM Fuel Cell Characterization by Means of the Physical Model for Impedance Spectra

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.1141506jes/meta