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核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)化學(xué)處理方式綜述及展望

2021-05-17 11:00:22 作者：孫雅萍來源：腐蝕與防護分享至：

核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)為核島各種安全及非安全相關(guān)系統(tǒng)提供冷卻水，在含放射性流體設(shè)備和最終熱阱之間提供了一個可進行監(jiān)督的中間屏障，是核電站正常運行的必要系統(tǒng)。該系統(tǒng)中各種熱交換器一旦發(fā)生污垢沉積或堵塞就會嚴重降低換熱效率，材料腐蝕則可能導(dǎo)致設(shè)備泄漏，破壞屏障甚至導(dǎo)致停堆。對設(shè)備冷卻水進行化學(xué)處理及按照一定標準控制水質(zhì)是防止系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和污垢沉積的重要措施，必須予以高度重視。

自1951年美國試驗增殖堆1號（EBR-1）首次利用核能發(fā)電、1991年我國首座核電站（秦山核電站）建成投運以來，國內(nèi)外核電站的設(shè)備冷卻水系統(tǒng)已經(jīng)積累了多年的運行經(jīng)驗，通過對已投運設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方式和水質(zhì)控制標準進行整理歸納、分析不足并借鑒經(jīng)驗，可以指導(dǎo)核島設(shè)備冷卻水化學(xué)運行方式的優(yōu)化與革新。

核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的概況及材料腐蝕特點分析

以國內(nèi)某核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)為例，來分析核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特點。

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圖1 國內(nèi)某核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)運行示意圖

如圖1所示，系統(tǒng)采用除鹽水作為循環(huán)水，總水量80m3。該系統(tǒng)需要冷卻的對象有屏蔽冷卻水系統(tǒng)、熱工過程測量系統(tǒng)、液體廢物處理系統(tǒng)等，同時還為反應(yīng)堆壓力容器支承冷卻系統(tǒng)、余熱排出系統(tǒng)等提供補水。冷卻水系統(tǒng)從需冷卻對象側(cè)吸收熱量升溫至50~59℃，再通過廠用水系統(tǒng)帶走熱量。

核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中涉及的材料牌號眾多，總體可以歸納為三類：碳鋼、不銹鋼和銅。系統(tǒng)內(nèi)管道主要為碳鋼（包括20號鋼、Q235B鋼、Q345B鋼等），不銹鋼和銅主要用于換熱面。由于這三類材料發(fā)生的腐蝕類型不同，其防腐蝕要求和最佳水質(zhì)條件也不一致，這就對核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理提出了更高要求。

EPRI推薦的核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方法及水質(zhì)控制標準

核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)屬于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)之一，美國電力研究院（EPRI）閉式冷卻水化學(xué)導(dǎo)則《Closed Cooling Water Chemistry Guideline》（以下簡稱導(dǎo)則）中對于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)運行過程給出了比較全面的建議。下面主要從防腐蝕角度分析總結(jié)導(dǎo)則對于閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)處理方式和水質(zhì)控制指標的建議。

01. 化學(xué)處理方式

對于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)，導(dǎo)則推薦添加緩蝕劑和純水處理兩種方法。其中緩蝕劑的種類包括亞硝酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽/鉬酸鹽復(fù)配、鉻酸鹽、聯(lián)氨和硅酸鹽等，加入量如下表所示。緩蝕劑有其最佳pH范圍，故需采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)冷卻水pH。

表1 導(dǎo)則推薦的緩蝕劑類型及其加入量

當系統(tǒng)中有銅質(zhì)設(shè)備時，還需添加銅緩蝕劑，包括甲苯基三唑（TTA）、苯并三唑（BZT/BTA）、2-巰基苯并噻唑（MBT），推薦銅緩蝕劑的加入量為10~100mg/L，運行環(huán)境pH為8.5~11.0。

閉式冷卻水系統(tǒng)也可以通過水質(zhì)凈化的方式減緩材料發(fā)生腐蝕，水質(zhì)控制指標如下：電導(dǎo)率≤2 μS/cm，Cl-≤50 μg/L ，F(xiàn)-≤50 μg/L ，SO42-≤50 μg/L，溶解氧≤200 μg/L（含銅系統(tǒng)≤100 μg/L）。

02. 水質(zhì)控制標準

在投加各種緩蝕劑進行水質(zhì)處理的運行工況條件下，閉式冷卻水的水質(zhì)指標匯總于下表。

表2 閉式冷卻水在添加各種緩蝕劑工況條件下運行時的水質(zhì)控制指標

循環(huán)水中銅、鐵濃度不是控制指標，僅作為診斷型指標，測試后對其變化趨勢進行評估。

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方式及水質(zhì)控制標準

01. 化學(xué)處理方式

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)內(nèi)添加藥劑的主要目的是控制材料腐蝕，均采用除鹽水加緩蝕劑的處理方式，沒有添加殺菌劑。根據(jù)緩蝕劑的類型可分成三個階段：

第一階段使用鉻酸鹽處理

僅有浙江某核電廠曾使用該方法（鉻酸鉀150~300mg/L），該廠已于2018年更換加藥方式為亞硝酸鹽＋磷酸鹽。

第二階段使用磷酸鹽處理

已商運及在建的CPR1000及CPR1000+機組、廣東某核電廠、江蘇某核電廠等均采用此方法（磷酸三鈉100~500mg/kg，pH值控制在11.0~11.5，加BTA 50mg/L防止銅腐蝕）。

第三階段使用亞硝酸鹽、鉬酸鹽處理

浙江某核電廠的核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)原設(shè)計為磷酸鹽處理，在2007年以后逐漸改為N8338緩蝕劑（成分為亞硝酸鈉10%~30%、NaOH 0.1%~1%、TTA 1%~5%）；浙江某AP1000核電廠采用亞硝酸鹽+鉬酸鈉+TTA的鉬系復(fù)合緩蝕劑；山東某AP1000核電廠使用鉬酸鹽+TTA，NaOH控制pH。

02. 國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水水質(zhì)控制標準

核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的用戶有很多與核安全相關(guān)，在核島熱交換器和外界之間形成屏障，防止放射性流體泄漏到外界，因此在核電站的幾種閉式冷卻水系統(tǒng)中，核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)監(jiān)督要求最為嚴格，國內(nèi)各核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)控制參數(shù)都比EPRI導(dǎo)則中推薦的閉式循環(huán)水水質(zhì)控制指標更嚴格。

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中加入的緩蝕劑不同，運行時水質(zhì)控制標準也不相同。在各項水質(zhì)控制指標中，pH控制要求與加入緩蝕劑的種類有關(guān)，控制pH是為了最有效地發(fā)揮緩蝕劑的緩蝕效果。

根據(jù)調(diào)研結(jié)果，對加入磷酸鹽、亞硝酸鹽和鉬酸鹽的四個核電廠水質(zhì)控制指標期望值進行對比，從對比結(jié)果可以看出，隨著緩蝕劑加入類型的更替，水質(zhì)控制指標中侵蝕性離子（Cl-?F-）濃度上限等限制逐漸放寬；Fe?Cu指標放寬。

核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)現(xiàn)有化學(xué)處理方式的不足

01. 鉻酸鉀處理法存在的不足

雖然使用鉻酸鉀處理后核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)整體的緩蝕效果比較滿意，但是鉻酸鹽有劇毒，根據(jù)《危險化學(xué)品目錄（2015版）》，鉻酸鉀為危險化學(xué)品；根據(jù)化學(xué)品安全技術(shù)說明書（CAS 7789-00-6），鉻酸鉀吸入可致癌，對水生生物極毒，會對水生環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。在藥劑的配置和加藥過程中，操作人員會直接接觸藥品，這會對現(xiàn)場操作人員和維修人員造成職業(yè)健康隱患。因此，加入鉻酸鉀的處理方式已經(jīng)不再使用。

02. 磷酸鹽處理法存在的不足

磷酸鹽處理方法是通過磷酸三鈉的堿性使系統(tǒng)維持在高pH條件下運行，通過系統(tǒng)的溶解氧而使鋼鐵自然鈍化，在材料的表面形成完整的氧化膜，從而起到減輕腐蝕的作用，日常運行分析監(jiān)測結(jié)果顯示，磷酸鹽緩蝕效果不理想，系統(tǒng)中的總鐵量不斷上升，鐵離子含量在一個月內(nèi)就已超過限值（1mg/L），濁度也隨之上升，必須通過換水來降低結(jié)垢的傾向。

浙江某核電廠、廣東某核電廠3、4號機組、福建某核電廠1號機的常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)也使用磷酸鹽水處理工藝，均在投運初期出現(xiàn)懸浮物及鐵銅含量超標的問題，這也說明磷酸鹽處理工藝未能有效控制系統(tǒng)設(shè)備及管道的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物在運行階段不斷產(chǎn)生，造成每次換水加藥一段時間后系統(tǒng)內(nèi)水質(zhì)不合格。

此外，磷酸鹽易水解，水解后緩蝕性能減弱；易滋生菌藻；排放易超標。

03. 亞硝酸鹽及鉬酸鹽處理法存在的不足

亞硝酸鹽是一種氧化型緩蝕劑，它可以在金屬表面形成鈍化膜，鈍化膜主要成分是γ-Fe2O3，從而起到緩蝕作用，鈍化過程總反應(yīng)式為：

4Fe+3NO2-+3H+→2γ-Fe2O3 +NH3 +N2

由于其鈍化過程會產(chǎn)生NH3，而銅管可能發(fā)生氨腐蝕：

Cu+4NH3 → [Cu（NH3）4]2++2e-

因此亞硝酸鹽對于銅材料有潛在的侵害風(fēng)險。

2009年浙江某核電廠核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)通風(fēng)系統(tǒng)用戶的熱交換器銅管發(fā)生漏水現(xiàn)象，經(jīng)調(diào)查原因之一是設(shè)冷水中Cl-濃度超標及銅緩蝕劑TTA含量不足。據(jù)調(diào)查Cl-超標原因是亞硝酸鹽中含有雜質(zhì)導(dǎo)致。2015年浙江某核電廠核島設(shè)備冷卻水出現(xiàn)F-濃度超標（標準為小于150μg/L）的現(xiàn)象，經(jīng)查是由于冷凝銅管出現(xiàn)漏點，冷媒泄漏進入設(shè)備冷卻水導(dǎo)致。添加亞硝酸鹽緩蝕劑的設(shè)冷水系統(tǒng)中還有黃銅材質(zhì)冷卻盤管腐蝕泄漏的報道。

此外，從環(huán)保健康的角度講，亞硝酸鹽的生物毒性較強，排放會對環(huán)境產(chǎn)生污染；亞硝酸鹽還易滋生微生物，可能導(dǎo)致系統(tǒng)中微生物超標。

山東某核電廠核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)基于EPRI的規(guī)定，使用鉬酸鈉和TTA作為緩蝕劑，目前在系統(tǒng)調(diào)試及運行過程中，整體效果較好，暫時未發(fā)現(xiàn)其他問題。鉬酸鹽的主要缺點是成膜較慢、價格稍高。

結(jié)束語

根據(jù)研究結(jié)果，目前使用的化學(xué)處理方式及水質(zhì)控制標準尚不能完全解決設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中的防腐蝕難題，系統(tǒng)中存在的主要問題如下：

設(shè)備冷卻水中鐵含量超標，這說明碳鋼腐蝕及腐蝕產(chǎn)物脫落的問題尚未解決；

設(shè)備冷卻水中銅含量超標，系統(tǒng)中銅存在腐蝕現(xiàn)象，而且可能出現(xiàn)腐蝕泄漏的情況，系統(tǒng)中銅腐蝕問題需要引起重視；

目前國內(nèi)設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中未有添加殺菌劑的報道，系統(tǒng)微生物生長及微生物腐蝕情況尚不明確，需要引起重視。

綜上，隨著環(huán)保要求的日益提升，設(shè)備冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑向著環(huán)保、低毒的方向發(fā)展；應(yīng)重視碳鋼材料腐蝕及腐蝕產(chǎn)物脫落問題，解決冷卻水中鐵超標問題；應(yīng)重視銅材料腐蝕問題，解決冷卻水中銅超標問題，防止發(fā)生腐蝕泄漏；應(yīng)通過進一步闡明循環(huán)水中水質(zhì)指標變化對各種材料腐蝕影響，科學(xué)設(shè)定水質(zhì)控制指標的限值，減輕化學(xué)運行人員工作負擔(dān)；目前核電站設(shè)備冷卻水系統(tǒng)對于微生物生長繁殖情況關(guān)注較少，雖然設(shè)冷水系統(tǒng)中使用除鹽水，可能引發(fā)微生物繁殖的雜質(zhì)離子較少，但是在系統(tǒng)添加緩蝕劑后，需要對其是否會引發(fā)微生物繁殖進行重新評估。

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