引言

在自然界中，生物有機體在遭受外部侵害時能夠啟動特定的修復機制，以免自身功能喪失。而在生活中，發展可自愈合的材料一直也是科研人員追求的目標。從材料角度來說，自愈合是指材料具有從物理破壞中恢復的能力。而發展自愈合材料主要是指從分子水平以物理/化學策略賦予材料快速恢復的性能。在本篇文章中，我們將會介紹幾種主要的自愈合策略。

策略一：鏈間擴散

材料機械損傷通常會創造界面區域，而界面區域的局部分子遷移和擴散速率則對自愈合過程至關重要。早在上世紀60年代，有研究就提出了界面分子相互滲透的理論，并且證明固態聚合物中的典型擴散速率為10-5m/min。更加深入的研究提出，相互擴散深度與分子蠕動時間成反比；而蠕動時間則與聚合物鏈分子量的三次方成正比，因此短鏈柔性的聚合物更有利于材料復原。Ghosh等人[1]研究了氧雜環丁烷取代的殼聚糖-聚氨酯交聯網絡。他們發現，驅動交聯網絡中的破壞傷痕復原的自修復反應一般開始于表面自由能最高的區域。這是因為，相比于塊體中的大分子，在界面區域的表面大分子由于自由度更高，因此更容易進行遷移，反映在宏觀水平則是表現為更低的玻璃化轉變溫度。

策略二：相分離形貌

圖1 受到樹葉啟發的自愈合聚已酸內酯-聚氨酯纖維[2]

分級多相纖維形貌保證了生物組織的強度和彈性，并且有助于物種響應環境變化。樹葉的傷口愈合就是一個很好的例子。如果通過引入多相分離形貌來形成與生物組織類似的聚合物，那么就可以在人造材料中實現仿生自愈合性能。Yang等人[2]制備了尺寸異質性的聚合物纖維，這一纖維材料由熱塑性的聚已酸內酯-聚氨酯共聚物組成。在這一纖維中，聚已酸內酯是軟性片段，而聚氨酯是硬性片段（圖1），纖維中的微相分離導致在軟硬片段之間形成了穩定的界面區域。這一具有穩定界面區域的相分離微區充當了蓄能池的角色，在遭受機械損傷后，這一特殊的異質結構能夠最小化彈性形變并且儲存形變期間的熵能，使得材料能夠迅速復原。這一損毀-復原過程還可以重復多次，并且材料還能保持原有的力學性能，增強了材料的可持續性。

策略三：形變記憶復原

圖2 光響應聚合物的形狀記憶效應[3]

形狀記憶輔助的自愈合現象在生態系統中也非常普遍。而在合成材料領域，早在80年前口腔醫學就率先使用了基于形狀記憶效應的牙科材料。一般來說，在升溫、電流或者光輻照刺激下，材料的形狀記憶效應（shape-memory effect）可以被誘導激活，并使得聚合物或者凝膠材料在形變后（包括收縮、彎曲以及體積變化）可以得到恢復。Langer課題組[3]很早就發明了一種光響應形狀記憶的聚合物體系。如圖2所示，含有肉桂酸基團的光響應聚合物首先被加工成永久性形狀（一張平面膜），之后使用外力將平面膜進行拉伸，并利用波長大于260納米的紫外光輻照促使新的光響應交聯形成，從而在外力釋放后平面膜依然可以保持拉伸狀態——這種形變可以穩定保持相當長的一段時間，甚至在溫度升高到50攝氏度左右都不會再形變。接著，這一延長的平面膜在波長小于260納米的紫外光下輻照一段時間，這一能量更強的紫外光能夠使得新近形成的光響應交聯斷裂，從而使得平面膜恢復拉伸前的狀態。這種可穩定存在的形變及室溫可復原能力在醫學等領域均具有應用前景

策略四：微納顆粒強化

圖3 可自動愈合聚合物的設計思路[4]

在材料中集成微納顆粒形成復合材料，不僅可以增強材料的力學性能，還能賦予材料主動自愈合的能力。如White等人[4]報道了一種具有可自動愈合裂痕能力的結構聚合物材料。如圖3所示，含有愈合劑的微膠囊和具有催化能力的化學觸發劑被集成到環氧樹脂基質中。當基質發生損壞產生裂痕時，裂痕所在處的微膠囊也會被破壞并釋放愈合劑。愈合劑通過毛細作用進一步進入裂痕區域，與化學觸發劑接觸并引發聚合作用，最終鍵合裂痕區域，恢復基質的結構。這一破壞誘導的觸發機制實現了位點特異性的自發修復行為；此外，由于所用催化劑為活性（無終止鏈末端）聚合催化劑，因此可以實現多樣化的愈合行為。

圖4 振蕩磁場作用下超順磁膜的自修復過程[5]

還有研究利用磁性納米顆粒實現材料的自愈合行為。Urban團隊[5]利用半連續式乳液聚合的方法合成了三元共聚物p-MMA/nBA/HDFMA。這一共聚物在氧化鐵納米顆粒的參與下可原位形成膠體粒子，其中HDFMA相能夠吸引氧化鐵納米顆粒在共聚物膠體粒子周邊形成類項鏈形貌。當這一膠體粒子相互靠近合并時，氧化鐵納米顆粒就會沉積在粒子間隙之間，隨著合并行為的進行，膠體粒子逐漸成膜，氧化鐵納米顆粒最終分布也變得更加均勻。磁性檢測顯示，這一含有氧化鐵的聚合物膜能夠維持超順磁性質。研究顯示，將這一超順磁膜的部分進行切割后（圖4），在振蕩磁場的作用下切割部分會相互吸引并進行物理接觸從而實現自修復行為。研究認為，聚合物的超順磁性使得其在振蕩磁場的作用下能夠產生磁熱作用，從而使膜自身溫度升高并超過聚合物的玻璃化溫度，導致切斷區域呈現非晶流動狀態，實現破壞區域的修復行為。

策略五：動態共價重塑

圖5 基于脲鍵設計的自愈合材料[6]

在席夫堿反應、胺類反應、肟鍵形成、硼酸等反應過程中均能產生動態共價結合，這為水凝膠材料的自愈合行為提供了廣闊的思路。然而，以往的動態共價化學都要求催化劑或者環境條件變化來實現鍵可逆行為和塊體材料的動態性質變化。Ying等[6]這設計了一種位阻型脲鍵并利用該種鍵合實現了無催化劑的動態性質變化和低溫下的自修復行為。研究人員在聚合物鏈上引入體型取代物取代尿素氮，形成位阻型脲鍵，并以TEA作為交聯劑合成交聯的聚（脲烷-尿素）。這些聚合物表現出彈性凝膠的性質，并且玻璃化溫度低于室溫。含有位阻型脲鍵的聚合物一方面保留了強大的成鍵能力，另一方面在低溫下則能表現出動態的鍵交換行為。研究顯示，聚合物中的體型氮取代效應導致更快的動態鍵交換過程，因此在室溫下，損傷界面因玻璃化溫度低呈現更快的聚合物鏈擴散狀態，加上鍵交換反應最終實現了損傷界面的自修復行為（圖5）。

策略六：結合超分子化學

與共價鍵、自由基結合不同，超分子化學是基于非共價結合的材料設計策略，具有代表性的結合方式包括氫鍵、金屬-配體配位、主客體反應以及離子作用等。基于超分子化學制備的材料不僅力學性能優異，也具有動態變化性質，是一種重要的自愈合材料體系。

圖6 多重氫鍵網絡的設計和結構表征

柔性器件的制造和應用一直是研究人員關注的熱點，其也是實現人機相互作用的重要組成部分。然而，運動過程中造成的無法避免的拉伸和切斷等行為嚴重影響了器件的穩定性和實用性。Cao等人[7]制備了含有多重氫鍵、納米構造的導電網絡，可用于實現靈敏、可自愈合的柔性傳感器。如圖6所示，研究人員利用生物衍生的羧基纖維素納米晶與環氧化天然橡膠構建了多重氫鍵作用的網絡（圖6）。羧基纖維素分子鏈富含羧基和羥基，而殼聚糖則含有豐富的氨基、乙酰胺等基團，這些基團相互作用從而形成多樣化的氫鍵網絡。同時，兩親性的羧基纖維素輔助碳納米管組裝以構建三維納米構造導電網絡。在被破壞界面，氫鍵也會隨之斷裂，然而由于羧基纖維素含有豐富的交聯位點，因此界面里的氫鍵能夠快速重合，實現材料的快速愈合行為。而相比之下，單一氫鍵或者共價結合的材料則展現出了較慢的愈合能力，證明多樣化的氫鍵網絡有助于改善材料的自愈合性能。

另一種超分子化學方法是基于金屬-配體的配位作用。例如鮑哲楠課題組[8]發明了一種介電彈性體。其中，金屬-配體配位體系作為交聯位點被集成進非極性的PDMS聚合物中。研究選用二元羧酸酰胺作為配體，以二價鐵離子或者鋅離子作為金屬中心。由于鋅離子和配體之間的存在不穩定的配位作用，因此賦予聚合物在室溫條件下的快速自愈合能力。

此外，主客體化學也是一種重要的自愈合手段。例如，以含有疏水腔體的環糊精作為主體就可以整合多種客體分子片段形成水凝膠材料。因此，如果損傷表面既有環糊精主體又有客體分子，則通過主客體作用就可以成鍵連接表面。例如賓夕法尼亞大學的Burdick團隊[9]報道了一種可形成自愈合水凝膠的3D打印技術。研究利用易于改性的透明質酸作為骨架材料，分別以金剛烷和環糊精對透明質酸進行改性形成Ad-HA和CD-HA。由于分子間主客體鍵合的存在，將Ad-HA和CD-HA進行混合可以迅速形成超分子組裝水凝膠。在這一水凝膠中，豐富的主客體分子賦予了其自愈合的性能，使其能作為三維打印的基質而得到應用。

策略七：增強范德瓦爾斯作用

圖7 分子動力學模擬描述子愈合機制

利用范德瓦爾斯作用設計自愈合材料還是一種比較新興的策略。在受到機械損傷的界面上，如果范德瓦爾斯力的變化是不被能量支持的，那么無規共聚物就會自愈合以達到能量上的平衡狀態。Urban等人[10]發現在p（MMA/nBA）及其衍生物中，傾向于無規組分交替的共聚物會出現自愈合行為。研究認為，這一具有類螺旋構象的交替/無規共聚物組成中存在著強大的鏈間范德瓦爾斯作用，導致相鄰鏈之間存在鎖-鑰匙結合現象，能夠在鏈分離階段創造黏彈性響應以實現自愈合行為（圖7）。因此，當機械損傷迫使共聚物鏈分離之后，共聚物通過重塑鎖-鑰匙連接以及恢復類螺旋構象來復原鏈的原有結構，達到自修復的目的。

參考文獻

1. Ghosh, B., Chellappan, K. V. & Urban, M. W. Self-healing inside a scratch of oxetane-substituted chitosan-polyurethane （OXE-CHI-PUR） networks. J. Mater. Chem. 21, 14473–14486 （2011）

2. Yang, Y., Davydovich, D., Hornat, C. C., Liu, X. & Urban, M. W. Leaf-inspired self-healing polymers. Chem 4, 1928–1936 （2018）

3. Lendlein, A., Jiang, H., Jünger, O. & Langer, R. Light-induced shape-memory polymers. Nature 434,879–882.

4. White, S. R. et al. Autonomic healing of polymer composites. Nature 409, 794–797.

5. Corten, C. C. & Urban, M. W. Repairing polymers using oscillating magnetic field. Adv. Mater. 21, 5011–5015.

6. Ying, H., Zhang, Y. & Cheng, J. Dynamic urea bond for the design of reversible and self-healing polymers. Nat. Commun. 5, 3218

7. Cao, J. et al. Multiple hydrogen bonding enables the self-healing of sensors for human–machine interactions. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 8795–8800 （2017）

8. Rao, Y. L. et al. Stretchable self-healing polymeric dielectrics cross-linked through metal–ligand coordination. J. Am. Chem. Soc. 138, 6020–6027 （2016）。

9. Highley, C. B., Rodell, C. B. & Burdick, J. A. Direct 3D printing of shear-thinning hydrogels into self-healing hydrogels. Adv. Mater. 27, 5075–5079 （2015）

10. Urban, M. W. et al. Key-and-lock commodity self-healing copolymers. Science 362, 220–225 （2018）。