合金化是提高材料性能最常見的手段之一。在合金化的過程中，合金原子通過替換基體原子或者占據(jù)晶格間隙位置進(jìn)入材料中。由于合金原子與基體原子的化學(xué)性質(zhì)和尺寸不同，在合金原子的周圍勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力場，從而導(dǎo)致基體原子偏移其理想的晶格位置。通常認(rèn)為這一應(yīng)力場非常的局域化，利用經(jīng)典的線性彈性理論即可準(zhǔn)確地描述。

然而，線性彈性理論核心的前提假設(shè)是基體原子在偏移其理想位置時(shí)，勢(shì)能曲面是簡諧的。但在實(shí)際的材料中，近鄰基體原子由于受合金原子周圍應(yīng)力場影響而產(chǎn)生的位移非常大，勢(shì)能曲面卻并非是簡諧的。雖然這一非簡諧效應(yīng)易于理解，但在實(shí)際研究中，考慮到它只是一個(gè)高階項(xiàng)，往往只是對(duì)低階簡諧項(xiàng)的微小修正，非簡諧效應(yīng)通常還是被忽略了。

近日，通過對(duì)經(jīng)典的鐵碳合金體系進(jìn)行細(xì)致的研究，美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校的張燮博士和德國魯爾波鴻大學(xué)王紅才博士及其合作者發(fā)現(xiàn)：這一直覺上非常微小的高階非簡諧效應(yīng)對(duì)合金相變的臨界溫度或含量有著超乎想象的顯著影響。這一發(fā)現(xiàn)極大地豐富了傳統(tǒng)的相變理論，并對(duì)高強(qiáng)度合金的設(shè)計(jì)提供了全新的思路。相關(guān)論文以題為“Mechanism of collective interstitial ordering in Fe-C alloys”于北京時(shí)間今天5月5號(hào)發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Nature Materials》。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0677-9
 

圖1 鐵碳合金中碳原子的有序化相變（橙色小球代表鐵原子，綠色小球代表碳原子）

如圖1a-c所示，當(dāng)碳原子進(jìn)入到體心立方（bcc）的鐵晶格里面，會(huì)占據(jù)八面體的間隙位置。根據(jù)對(duì)稱性，總共有三個(gè)八面體亞晶格可供碳原子占據(jù)，相應(yīng)地會(huì)引起鐵的晶格發(fā)生x, y或z三個(gè)方向的正方畸變（如綠色箭頭所示）。更宏觀地看，根據(jù)碳原子在鐵晶格里面占位的不同，可以分成無序和有序固溶體相（圖1d）：（1）無序相：碳原子隨機(jī)均勻地占據(jù)三個(gè)八面體亞晶格。此時(shí)，整個(gè)晶格仍然保持了立方的形狀；（2）有序相：碳原子只占據(jù)其中一個(gè)亞晶格。此時(shí)，整個(gè)晶格會(huì)發(fā)生正方畸變，形成體心正方結(jié)構(gòu)（bct）。隨著溫度和碳含量的變化，這兩相之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)變。這一相變的主要驅(qū)動(dòng)力來自于碳原子之間的相互作用和碳原子占位的構(gòu)型熵。
 

圖2 局部非簡諧效應(yīng)對(duì)碳原子有序化相變的影響


圖 3 高分辨透射電子顯微鏡分析碳原子引起的晶格畸變

如圖2a中藍(lán)色柱子所示，由于碳原子的引入，其最近鄰的鐵原子發(fā)生的位移高達(dá)晶格常數(shù)的12%。這一顯著的局部晶格畸變?cè)诟叻直嫱干潆娮语@微鏡下也能夠比較清楚地觀測(cè)到（圖3）。而這么大的位移下，忽略非簡諧效應(yīng)可能并不恰當(dāng)。如圖2b所示，鐵原子位移的勢(shì)能曲面（橙線）只在小范圍位移內(nèi)（<±5%）滿足簡諧規(guī)律（綠線）。在12%的位移下，簡諧和非簡諧勢(shì)能面及其對(duì)應(yīng)的原子相互作用力（斜率）都存在相當(dāng)大的差異。

該論文的研究者開發(fā)了一套基于晶格格林函數(shù)的蒙特卡洛模擬方法，可以用來定量地研究非簡諧效應(yīng)對(duì)碳原子有序化相變的臨界溫度和含量的影響。如圖2c和d所示，該研究總共考慮了三種情況：（1）碳原子之間只存在短程相互作用（SRI，藍(lán)線）；（2）除了短程相互作用還存在碳原子之間簡諧的長程相互作用（SRI+LRI，橙線）；（3）除了短程相互作用還存在非簡諧的長程相互作用（綠線）。簡諧的情況應(yīng)該介于第一和第二種情況之間。通過這三者的比較，可以清楚地看到非簡諧效應(yīng)導(dǎo)致室溫下發(fā)生有序轉(zhuǎn)變的臨界碳含量從接近3.0 at.%降低到了0.9 at.%。這一顯著的影響表明非簡諧效應(yīng)對(duì)于鐵碳合金中碳原子有序占位具有關(guān)鍵作用，這也是高強(qiáng)度馬氏體相形成的一個(gè)核心機(jī)制。
 

圖4 理論和實(shí)驗(yàn)的對(duì)比

為了驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，研究者進(jìn)一步分析了鐵碳馬氏體晶格常數(shù)比隨著碳含量的變化（圖4a）。通過這一分析發(fā)現(xiàn)，有序馬氏體的形成不僅受到非簡諧效應(yīng)的影響，同時(shí)還與碳原子向晶界和位錯(cuò)等缺陷的偏析相互競爭。在低碳含量下（<0.8 at.%），碳原子主要偏析到缺陷中去。當(dāng)碳原子在晶界和位錯(cuò)中飽和之后（>0.8 at.%），碳原子才會(huì)逐漸占據(jù)鐵晶格中的間隙位置；從圖4a可以看出，隨著碳含量的增加，先形成無序馬氏體，并在碳含量到達(dá)一個(gè)臨界值之后（>1.6 at.%）形成有序馬氏體。其中尤為讓人驚訝的結(jié)果是：當(dāng)碳含量達(dá)到2.6 at.%之后，碳原子在有序馬氏體中的化學(xué)勢(shì)比碳原子在晶界和位錯(cuò)中的化學(xué)勢(shì)還要更低。這就使得在高碳含量下，碳原子基本上不偏析到缺陷中去，而是在基體中形成完全有序的馬氏體。這一理論預(yù)測(cè)也通過三維原子探針的進(jìn)一步分析得到了證實(shí)，即在高碳合金（2.6 at.%）中單位晶界面積的原子溢出值遠(yuǎn)小于低碳合金（0.8 at.%）中相應(yīng)的原子溢出值（圖4b和c）。因此，當(dāng)把非簡諧效應(yīng)和有序性相變與偏析之間的競爭系統(tǒng)地考慮之后，理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果吻合得很好（圖4a中的綠線與離散點(diǎn)）。

這一研究表明，相變溫度和臨界合金原子含量，不僅可以通過材料宏觀的形變來改變，還可以透過合金原子局部應(yīng)力場的非簡諧效應(yīng)及其與合金原子偏析的競爭來調(diào)控。這對(duì)于理解合金中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變與高強(qiáng)度合金的設(shè)計(jì)都有著重要的指導(dǎo)意義。