采用膜技術(shù)進(jìn)行氣體分離具有能耗低、設(shè)備占地面積小的特點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其中滲透率和選擇性是評(píng)價(jià)氣體分離性能的主要指標(biāo)。

基于氧化石墨烯（rGO）的氣體分離膜兼具高滲透性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的青睞。有研究表明利用石墨烯的固有缺陷制備的膜材料，對(duì)H2/CO2的選擇性超過(guò)3400。

雖然石墨烯基膜材料很擅長(zhǎng)從較大的氣體分子中分離出小分子（例如H2/He），但是當(dāng)兩種氣體分子體積差不多時(shí)，分離性能就差強(qiáng)人意了，比如N2/CO2的分離。

成果介紹

基于以上分析，新南威爾士大學(xué)Rakesh Joshi教授課題組將Fe元素引入到石墨烯薄膜中，通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯片層的層間距，制備出金屬插層的氧化石墨烯氣體分離膜（Fe-rGOM），發(fā)現(xiàn)在1 bar、77 K的條件下，F(xiàn)e-rGOM膜的N2吸收性達(dá)到47.5 cm3·mg-1，是未插層rGO的8倍，對(duì)N2/CO2混合氣體中的N2選擇性更是達(dá)到驚人的97，是已有研究結(jié)果的100倍。

金屬插層的rGO膜的制備

圖1.金屬離子插層的rGO膜的制備過(guò)程。

為了制備出金屬插層的rGO膜，研究者首先采用改良的Hummer方法制備出rGO。然后將干燥的rGO粉末與乙醇、FeCl3或CrCl3混合，將混合溶液在80℃下加熱48小時(shí)，隨后超聲處理2小時(shí)，并在2000 rpm下離心30分鐘，得到均勻的rGO-乙醇懸浮溶液。將rGO-乙醇溶液在聚偏二氟乙烯（PVDF）基材上真空過(guò)濾，得到金屬插層rGO膜（rGOM）。

金屬插層的rGO膜的表征

圖2. 金屬插層的rGO膜的表征。 （A）Fe-rGO膜的TEM圖像，比例尺為500nm；（B）碳（C），氧（O）和鐵（Fe）的TEM-EDX圖像，比例尺為50 nm；（C）（B）中選定區(qū)域（紅色正方形）的TEM-EDX譜圖；（D）Fe-rGOM、Cr/rGOM、rGOM和GOM的XPS光譜。

研究者采用透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX）對(duì)Fe-rGO薄膜進(jìn)行表征，研究了薄膜的微觀形態(tài)以及Fe的分布狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Fe元素在基質(zhì)中分布均勻，與Fe-rGO相比，Cr-rGO中的Cr元素要少很多。研究者采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這是由于Fe在石墨烯上的吸附在能量更為有利造成的。

金屬插層的rGO膜等溫吸附性能研究

圖3. Fe-rGOM膜的氣體吸附性能研究。（A）Fe-rGOM、rGOM Zeolite 13X和Zeolite 5A在77K時(shí)的N2吸附等溫線；（B）Fe-rGOM在273K時(shí)的N2和CO2吸附等溫線；（C）Fe-rGOM的重量吸附等溫線；（D）理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算了Fe-rGOM、rGOM和GOM的N2/CO2吸附選擇性，計(jì)算時(shí)CO2/N2體積比為1/3。

為了研究金屬離子的插層對(duì)石墨烯薄膜氣體吸附性能的影響，研究者進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并與rGO膜、5A沸石和13X沸石（后兩者是工業(yè)界廣泛使用的N2吸附劑）進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)在1 bar、77 K的條件下，F(xiàn)e-rGO膜表現(xiàn)出最高的N2吸收性（47.5 cm3·mg-1），優(yōu)于rGOM的6.77 cm3·mg-1，5A沸石的26.9 cm3·mg-1和13X沸石的20.2 cm3·mg-1。在沸石材料中N2表現(xiàn)出I型吸附特征（經(jīng)典的Langmuir吸附），而在rGOM和Fe-rGOM中則表現(xiàn)出III型吸附特征，F(xiàn)e更是成為N2吸附的活性位。這些結(jié)果表明，將鐵摻入rGO可以有效提高N2吸附能力。

Fe-rGOM膜氣體分離性能研究

圖4. rGO膜的氣體分離性能研究。（A）將本文的Fe-rGO膜與文獻(xiàn)中的結(jié)果進(jìn)行比較；（B）N2滲透率和N2/CO2選擇性隨Fe元素含量的變化曲線；（C）不同F(xiàn)e元素含量的Fe-rGOM膜的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性；（D）Fe-rGOM（Fe：2.26％）、rGOM和GOM的N2/CO2選擇性和N2滲透率隨跨膜壓差（TMP）的變化曲線；（E）在330 mbar下，N2/CO2分離性能與溫度的關(guān)系；（F）在1100 mbar下，N2/CO2分離性能與溫度的關(guān)系。

研究者研究了Fe-rGOM膜對(duì)CO2/N2混合氣體中N2的滲透率和選擇性（CO2/N2的體積比為1/3）的影響。發(fā)現(xiàn)Fe-rGO膜在330 mbar的跨膜壓差（TMP）和室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的N2滲透性和N2/CO2選擇性，與多數(shù)研究結(jié)果相比，本文制備的Fe-rGOM膜對(duì)N2選擇性提高了100倍。當(dāng)薄膜中Fe元素含量為2.26％時(shí)，N2滲透率和N2/CO2的選擇性最佳。

隨著TMP的增加，N2滲透性隨之提高，但是N2/CO2的選擇性下降，研究者認(rèn)為這種變化是由于隨著TMP的增加，氣體傳輸模式從溶液擴(kuò)散變?yōu)镵nudsen擴(kuò)散造成的。

研究者在TMP為330和1100 mbar時(shí)，研究了N2滲透性和N2/CO2選擇性隨溫度的變化。發(fā)現(xiàn)Fe-rGOM膜在330 mbar、室溫下，N2/CO2選擇性為67，N2滲透率高達(dá)1317GPU，但是在較高溫度下，性能則顯著下降。

圖5. Fe-rGO膜中的氣體擴(kuò)散過(guò)程。（A）CO2和（B）N2通過(guò)膜的吸附和擴(kuò)散系數(shù)，其中吸附系數(shù)是通過(guò)壓力衰減吸附實(shí)驗(yàn)得到，擴(kuò)散系數(shù)則是通過(guò)溶液擴(kuò)散模型得到；（C））CO2和（D）N2透過(guò)膜的吸附焓和活化能；（E）DFT計(jì)算了第一和第二氣體分子在Fe活性位上的吸附能；（F）從Maxwell-Stefan模型獲得的擴(kuò)散系數(shù)和Knudsen擴(kuò)散系數(shù)。

假設(shè)N2通過(guò)Fe-rGOM的擴(kuò)散為溶液擴(kuò)散，研究者計(jì)算了Fe-rGOM膜中N2和CO2滲透的活化焓，發(fā)現(xiàn)在312至345 K、330 mbar下，N2和CO2的吸附和擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加。

為了進(jìn)一步研究N2與Fe-rGOM的親和性，研究者對(duì)錨定在石墨烯上的Fe與N2和CO2的分子吸附進(jìn)行了計(jì)算模擬，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是N2還是CO2，單個(gè)分子的吸附在能量上都是有利的，但是吸附第二個(gè)CO2分子在能量上非常不利，而如果第二個(gè)分子是N2時(shí)，在能量上又變的有利。因此，F(xiàn)e-rGOM對(duì)N2的選擇性吸附能力更強(qiáng)。

小結(jié)

為了實(shí)現(xiàn)N2/CO2混合氣體中N2的高效膜分離，新南威爾士大學(xué)Rakesh Joshi教授課題組制備出一種Fe插層的rGO薄膜材料，通過(guò)對(duì)Fe元素插層濃度的控制，實(shí)現(xiàn)了調(diào)整rGO層間距的目的，發(fā)現(xiàn)Fe-rGOM具有優(yōu)異的N2吸附性：在1 bar、77 K的條件下，F(xiàn)e-rGO膜的N2吸收性達(dá)到47.5 cm3·mg-1，優(yōu)于rGOM的6.77 cm3·mg-1，而商業(yè)中廣泛應(yīng)用的5A和13X沸石的N2吸收性僅為26.9和20.2 cm3·mg-1。鐵的摻入顯著提高了rGO膜的N2選擇性，對(duì)N2/CO2混合氣體中的N2選擇性高達(dá)97，是已有研究結(jié)果的100倍。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907580