1 概述

重防腐涂料是一種在嚴(yán)酷的條件下能夠長(zhǎng)期有效使用的涂料，主要作用更體現(xiàn)在其功能方面。熱固性重防腐粉末涂料與普通粉末涂料對(duì)比同樣更注重于對(duì)基材的保護(hù)功能。目前市場(chǎng)常用為熔結(jié)型環(huán)氧粉末涂料（FusionBondedEpoxy，簡(jiǎn)稱(chēng)FBE），工件通過(guò)預(yù)熱進(jìn)行粉末噴涂，快速固化后冷卻完成涂裝。該防腐涂層具有與基材具有非常好的粘結(jié)力；涂膜表面光滑，具有良好光澤；具有極強(qiáng)的抗?jié)B透、防腐蝕能力，涂層適應(yīng)溫度區(qū)間大；表面硬度高，涂層致密性強(qiáng)，具有良好的抗植物根莖穿刺能力；涂膜具有優(yōu)良的抗高溫陰極剝離能力等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用在各類(lèi)輸油、輸氣、輸水管道的內(nèi)外壁防護(hù)上。

2 FBE的防腐機(jī)理及發(fā)展方向

重防腐粉末涂料的基料是改性環(huán)氧樹(shù)脂，它的結(jié)構(gòu)中含有高極性和活性的環(huán)氧基，能與金屬表面形成化學(xué)鍵且有很強(qiáng)的附著力，固化劑酚類(lèi)物質(zhì)，屬于加成固化反應(yīng)，沒(méi)有小分子揮發(fā)物放出，不會(huì)形成針孔而影響涂膜防腐性，這對(duì)防腐涂料是非常重要的。

FBE粉末使用的環(huán)氧樹(shù)脂是酚醛改性環(huán)氧，即在雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上引入部分雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，這種樹(shù)脂是多官能度熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，反應(yīng)性很強(qiáng)，涂膜具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)品性及很高的玻璃化溫度和硬度，但交聯(lián)密度大，屈撓性較差，加入雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合后的產(chǎn)品，既有屈撓性又可以重度防腐。

常用酚類(lèi)固化劑是帶有酚羥基的線性雙酚A酚醛樹(shù)脂，線性雙酚A酚醛樹(shù)脂固化劑的結(jié)構(gòu)和玻璃化溫度與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂相似，能與環(huán)氧樹(shù)脂很好溶合，并有很好的顏填料潤(rùn)濕性。此固化劑在高溫下與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性極強(qiáng)，形成的涂層柔韌致密，具有良好的物理及化學(xué)性能，適合長(zhǎng)輸管線的重度防腐。線性雙酚A酚醛樹(shù)脂是一種多官能度的固化劑，與酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合將得到非常好的抗高溫、抗化學(xué)品性。

FBE涂層長(zhǎng)效防腐的管件是涂層表層物理性能、涂層Tg、附著力、交聯(lián)密度、孔隙率等指標(biāo)，其中提高涂層交聯(lián)密度為關(guān)鍵因素。隨著涂層交聯(lián)密度的提升涂層硬度、Tg、抗?jié)B透能力與抗陰極剝離性均會(huì)有所提高，但整體柔韌性會(huì)隨之下降。如何通過(guò)環(huán)氧或固化劑的調(diào)整來(lái)提高涂層交聯(lián)密度在FBE功能進(jìn)展方面會(huì)起到重要的促進(jìn)作用。

3 成膜樹(shù)脂防腐性能分析

粉末涂料所用樹(shù)脂主要為醇酸聚酯、丙烯酸、聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂。聚酯結(jié)構(gòu)中存在酯鏈，易發(fā)生水解；丙烯酸結(jié)構(gòu)中也含有酯鏈，被證實(shí)易在酸雨等環(huán)境下遭到破環(huán)。雖然新的一些技術(shù)可以使酯鏈提高一定耐水解性，但在長(zhǎng)期破壞性實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)依舊較差。這也就是低端防腐市場(chǎng)中使用大量回收粉、混合型體系所帶來(lái)的最大隱患。聚氨酯可用于防腐涂料，但價(jià)格高昂；環(huán)氧樹(shù)脂價(jià)格合理防腐性能優(yōu)良，在防腐方面得到廣泛應(yīng)用。其中最常見(jiàn)的為雙酚A環(huán)氧。

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

從結(jié)構(gòu)上側(cè)羥基賦予了與金屬底材表面良好的附著力；骨架中醚鍵賦予了優(yōu)良的耐化學(xué)性與耐堿性；結(jié)構(gòu)中無(wú)酯鏈，具備良好的耐水性；高交聯(lián)密度賦予了對(duì)基材良好的屏蔽效果。除了雙酚A環(huán)氧，在防腐粉末涂料中還常用線性酚醛改性環(huán)氧與雙酚F型環(huán)氧。

線性酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂

雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂

從分子結(jié)構(gòu)上看，線性酚醛改性環(huán)氧同雙酚A型環(huán)氧與雙酚F環(huán)氧相比，單位摩爾物質(zhì)中含有更多數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)與芳香環(huán)，固化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為致密，具有更優(yōu)良的防腐性能，但同時(shí)也存在脆性這一缺陷，一般很少在粉末涂料中單獨(dú)使用，以達(dá)到優(yōu)良的防腐性能與力學(xué)性能。雙酚F型環(huán)氧主要為改善涂料的流平性，也可同雙酚A型環(huán)氧混合使用。同時(shí)，酚醛改性環(huán)氧活性強(qiáng)，Tg低會(huì)導(dǎo)致粉末涂料自身Tg過(guò)低而提高儲(chǔ)存與運(yùn)輸條件，從而降低其使用與推廣。

4 固化劑防腐性能分析

固化劑對(duì)粉末涂料性能與工藝有很重要的影響。早期重防腐粉末涂料固化劑選擇雙氰胺，由于其分子量小，放熱量大，涂層內(nèi)應(yīng)力大，脆性大等方面特點(diǎn)，目前已很少采用。高熔點(diǎn)芳香胺固化劑性能上可適應(yīng)防腐涂層需求，但因其具有一定毒性，同時(shí)分子量小，官能度太高，涂層韌性不夠等缺陷基本無(wú)人使用。

2-甲基咪唑 

2,4-二甲基咪唑

咪唑類(lèi)固化劑是一種常見(jiàn)的環(huán)氧固化劑。從分子結(jié)構(gòu)上分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，活性基團(tuán)單一，很難形成延長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)分子，導(dǎo)致固化后所成涂層脆性太大。但基團(tuán)-NH活性極強(qiáng)，在120-130℃即可與環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)，所以在防腐產(chǎn)品中多作為固化促進(jìn)劑使用。為了控制高活性反應(yīng)所帶來(lái)的黃變，也可以是使用活性低一些的2,4-二甲基咪唑或咪唑啉等產(chǎn)品進(jìn)行替代，但加量會(huì)略有上升。

目前，行業(yè)內(nèi)常用防腐固化劑為端羥基大分子聚合物型固化劑，如酚類(lèi)與環(huán)氧化合物的共聚物、線性酚醛樹(shù)脂等。這種大分子固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂具有相似結(jié)構(gòu)，與體系樹(shù)脂互溶度更好，同時(shí)，固化后涂層具有較好的柔韌性。但需要注意的是反應(yīng)后期，體系粘度隨反應(yīng)完成率提高而上升，由于反應(yīng)活性基團(tuán)的卷曲包裹，使反應(yīng)無(wú)法持續(xù)進(jìn)行導(dǎo)致的反應(yīng)完成率不高。為避免此類(lèi)現(xiàn)象發(fā)生往往需要加入一些酚羥基化合物與催化劑來(lái)提高反應(yīng)速度。

縮水甘油封端雙酚A環(huán)氧氯丙烷共聚物

端羥基酚醛改性固化劑也可以看作酚醛基樹(shù)脂的一種，為控制羥基的反應(yīng)活性，用丙烯基或丁基進(jìn)行醚化，最終固化劑端的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)成膜。結(jié)構(gòu)中的側(cè)羥基確保體系與地材的附著力。結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂更為相近確保體系的相容性，同時(shí)減小成膜后分子間應(yīng)力釋放的幅度。大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)提高涂層體積電阻率，充分提高涂層抗陰極剝離能力。線性結(jié)構(gòu)在一定程度上提供涂層優(yōu)良的柔韌性。

適當(dāng)引入一些小分子酚羥基固化劑可有效提高反應(yīng)速度與反應(yīng)完成率。此類(lèi)固化劑活性較端羥基酚醛改性固化劑更強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)上電器絕緣性也更強(qiáng)。所以，此類(lèi)固化劑的使用會(huì)使涂層熱特性與抗陰極剝離性有明顯上升。但由于分子較小，成膜后脆性大，無(wú)法進(jìn)行單獨(dú)使用。

綜合幾種固化劑的特點(diǎn)，以端羥基酚醛改性固化劑為主，可以使最終涂層得到更為良好的機(jī)械性能與附著力。且反應(yīng)相對(duì)柔和可控，工藝適應(yīng)能力強(qiáng)。在熱特性與抗陰極剝離方面加入一定比例的酚羥基固化劑可有效得到提高。具體配比應(yīng)與實(shí)際需求與檢測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

5 酚類(lèi)固化劑用量對(duì)防腐涂層性能的影響

前文所介紹酚類(lèi)固化劑均有各自特點(diǎn)，在應(yīng)用中進(jìn)行組合搭配可得出不同的指標(biāo)效果。以表4-1中配方為例。

對(duì)比配方中隨著酚類(lèi)固化劑的增加會(huì)使焦化時(shí)間縮短，為性能數(shù)據(jù)對(duì)比更為平衡酌情對(duì)二甲基咪唑進(jìn)行減量。同時(shí)，隨著支鏈結(jié)構(gòu)的增加，勢(shì)必會(huì)大幅提升體系交聯(lián)密度，從而提高涂層抗?jié)B透能力。各配方所對(duì)應(yīng)涂層性能指標(biāo)如表4-2所示。

使用酚類(lèi)固化劑進(jìn)行配方的調(diào)節(jié)相較于使用環(huán)氧調(diào)整的優(yōu)勢(shì)在于涂料自身Tg點(diǎn)不是很低，反應(yīng)程度也更容易控制，方便產(chǎn)品的儲(chǔ)存與使用。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)不難看出隨著支鏈體系的加入涂層交聯(lián)密度與Tg點(diǎn)都有明顯上升，但整體脆性提高。根據(jù)防腐涂層最終使用的不同要求可以對(duì)所使用固化劑進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整以達(dá)到性能最優(yōu)。但熱特性中△H值會(huì)根據(jù)貯存時(shí)間的增加有明顯的衰變，最多可衰變10-15J/g。在生產(chǎn)有熱特性需求的產(chǎn)品時(shí)△H值應(yīng)控制高于標(biāo)準(zhǔn)值10以上。

6 總結(jié)

重防腐粉末涂料主要應(yīng)用于管道輸油、輸氣、輸水方面的內(nèi)外壁防腐蝕涂裝。在不同環(huán)境下防腐蝕需求存在一定差異且側(cè)重點(diǎn)不同。在防腐涂料配方設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)更多的考慮不同成膜物間的合理搭配。在確保體系互溶度的前提下保證所需指標(biāo)合格。環(huán)氧與固化劑組成應(yīng)更多考慮實(shí)際環(huán)境與工藝需求完成配比設(shè)計(jì)。