問：水是怎么變成冰的？

答：凍的唄！

很好！但是光有低溫就夠了么？俗話說：“冰凍三尺，非一日之寒”。但是，在影片《冰雪奇緣》里，為什么艾莎公主一觸碰到水，水就立刻變成了冰？

（圖片來源：電影《冰雪奇緣》截圖）

水究竟是如何凍成冰的？在這個過程中到底發(fā)生了什么？這個問題看似簡單，上百年來卻沒有人能夠說得清楚。

不過，今天，一篇Nature的文章可以為我們解開這個謎團：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets。論文的通訊作者是中國科學院化學研究所的王健君研究員和中國科學院大學的周昕教授，第一作者是河北工業(yè)大學的白國英。

結(jié)冰，還需要一種“核”？

自然界的物質(zhì)都有從高能量向低能量變化的趨勢，低溫條件下冰比水的自由能更低，所以液態(tài)水有結(jié)成冰塊的趨勢。但是在水分子團聚成冰的過程中，同時也必須克服新產(chǎn)生的冰與水的界面能。

如下圖所示，黑線就是水變成冰的必經(jīng)之路：水變成冰的能量變化過程不是一路向下，而是需要先越過具有一定高度的能壘障礙，才能在結(jié)冰的道路上一去不回頭。

水變成冰需要克服能壘（圖片來源：http://pruffle.mit.edu/~ccarter/3.21/Lecture_24/）

水是怎么爬上能量山坡的？需要形成“臨界核”。

一百多年前，美國物理化學家吉布斯等人提出了 “經(jīng)典成核理論”：認為水結(jié)冰這類相變需要經(jīng)過成核過程。具體地說：過冷水（0℃以下的液態(tài)水）中可以偶然形成不同大小的納米尺度的冰核。不過，不是所有的冰核都能變成宏觀的冰晶，僅僅當形成的冰核大小超過臨界尺寸時，即形成臨界冰核時，水才會開始結(jié)冰。

所以，冰的形成可以被分為形成冰核及生長兩個過程。其中，生成冰核不但是冰形成的起始，還決定著結(jié)冰的速度。純凈的過冷水要結(jié)冰是非常緩慢的，但是如果你把一塊冰放入過冷水中，水就會迅速結(jié)冰，這塊冰就相當于巨大的冰核（如下圖）。

你也可以擁有艾莎的力量~（動圖來源：知乎）

一把“尺子” 抓住轉(zhuǎn)瞬即逝的臨界冰核

雖然“經(jīng)典成核理論”被寫入了教科書，但是，近幾十年的研究發(fā)現(xiàn)相變過程可能不一定需要經(jīng)過臨界核階段，有人甚至開始質(zhì)疑“臨界核”的存在。

更為棘手的是，此前科研人員一直無法給出存在臨界核的直接實驗證據(jù)。臨界冰核是水-冰相變過程中瞬間存在（納秒級別）的過渡態(tài)，而且尺寸非常小（納米級別），難以探測到。所以也有科學家認為水結(jié)冰的過程根本不存在臨界核，只要水分子形成無序的團簇，再重構(gòu)后就可形成大的冰晶，進而結(jié)冰。

關(guān)于水結(jié)冰的兩種假說，下方為經(jīng)典成核理論（圖片來源：http://chemepro2.mit.edu/）

可以說，臨界核是否存在的問題阻礙了對自然界中相變成核這一重要物理現(xiàn)象的進一步理解，甚至引起了對臨界核概念應(yīng)用于生產(chǎn)實踐的實用性的疑問。

今天，來自中科院化學所、中國科學院大學及河北工業(yè)大學的研究人員在Nature上發(fā)表論文，首次在實驗上證實了水結(jié)冰過程中臨界冰核的存在，并給出了臨界冰核的尺寸和過冷溫度的關(guān)系。

解決這個上百年的難題，他們用了什么高精尖的技術(shù)？冷凍電鏡？計算機模擬？都不是，是一把“納米尺子”！

（圖片來源：veer圖庫）

科研人員巧妙地設(shè)計制備了一系列尺寸確定的納米顆粒，用于探測微小瞬時的臨界冰核。臨界冰核尺寸跟納米顆粒尺寸一致的時候，經(jīng)典成核理論得出的成核能壘與納米顆粒邊界效應(yīng)導(dǎo)致的能壘相當，所以可以用納米顆粒做 “尺”去“量”臨界冰核

科研人員在水中放入不同尺寸的納米顆粒，然后持續(xù)降低溫度，觀察這些水樣品的結(jié)冰情況。當觀察到水中由于形成臨界冰核而導(dǎo)致快速結(jié)冰的時候，該水中放入的納米顆粒的尺寸就是臨界冰核的尺寸。這種探測臨界冰核的策略也可以用于其它相變成核過程的臨界核探測，從而可能改進對整個相變成核領(lǐng)域的認識。

關(guān)于水變成冰的N大結(jié)論

通過研究納米顆粒尺寸與其促進冰晶成核能力的關(guān)系，科研人員發(fā)現(xiàn)，在某一過冷溫度下，僅當納米顆粒的尺寸大于某個特殊值時才能有效地促進冰晶成核，而較小尺寸的納米顆粒則幾乎不能幫助冰核形成。

不同尺寸納米顆粒的冰成核溫度（TIN）（圖片來源：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets）

那么這個“成核尺寸”是怎么確定的呢？通過設(shè)計制備系列具有冰成核活性且尺寸可調(diào)的氧化石墨烯納米片（GOs），科研人員研究了一系列尺寸窄分布氧化石墨烯納米片的尺寸與其冰成核能力的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)只有當氧化石墨烯納米片的橫向尺寸（L）大于臨界值200/ΔT nm時，才能有效地促進冰成核。

進一步研究發(fā)現(xiàn)這一規(guī)律具有普適性，對于不同的測量方法（冰成核延緩時間或冰成核溫度）、不同種類的材料（GOs或硅酸鎂鋰納米片）以及納米片的不同狀態(tài)（固定在基底上或分散在水里），納米片均在相同的 LΔT ≈ 200 nmK下發(fā)生成核能力的突變。而這一臨界值（200/ΔT nm）與經(jīng)典成核理論預(yù)測的臨界冰核的直徑相等。

根據(jù)不同測量方法得到的納米顆粒促進冰晶成核的能力，下圖a,b得到了GOs上冰晶成核自由能壘的變化趨勢，該結(jié)果與理論分析結(jié)果一致。此外，作者通過理論計算分析，發(fā)現(xiàn)冰成核自由能壘的突變來源于臨界冰核形狀的變化（下圖c）。

冰在GOs成核自由能壘的突變（圖片來源：Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets）

科研人員進一步通過理論分析和實驗證實，發(fā)現(xiàn)納米顆粒尺寸在促進冰成核能力方面的尺寸閾值現(xiàn)象是普遍的，與過冷溫度簡單成反比關(guān)系，而幾乎不依賴于納米顆粒的種類、結(jié)構(gòu)等特征。

這個簡潔清楚的實驗結(jié)果與經(jīng)典成核理論關(guān)于臨界核和自由能的計算預(yù)言完全相符，確定無疑地證實了水結(jié)冰過程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過冷溫度的依賴關(guān)系。

結(jié)冰還是不結(jié)冰，以后我們說了算

低溫下水結(jié)冰等相變現(xiàn)象非常普遍，不僅是科學研究的基本問題，同時有重要應(yīng)用價值。理解冰成核的微觀機制以及探索調(diào)控冰成核的方法一直是本領(lǐng)域內(nèi)的重點及難點。

（圖片來源：veer圖庫）

該研究首次用實驗證實了臨界冰核的存在，消除了長久以來的疑慮，加深了對水結(jié)冰這一重要相變現(xiàn)象的微觀機制的理解，也為實現(xiàn)人為控冰應(yīng)用提供了重要理論指引：例如調(diào)控冰晶形成和生長以提高細胞組織等冷凍保存的復(fù)蘇效率和食品制作冷藏的保鮮度；設(shè)計與臨界冰核尺寸相當?shù)膱D案化表面，高效調(diào)控冰晶形成，為防覆冰涂層的設(shè)計提供新思路。

（圖片來源：電影《冰雪奇緣》截圖）

最后讓我們回到文章開頭的問題，艾莎公主是怎樣快速把水變成冰的？可能她擁有的魔力不但能讓水快速降溫，還能往水中撒下特定大小的納米顆粒……