1 冷凍電鏡技術簡介

冷凍電鏡技術，是在低溫下使用透射電子顯微鏡觀察樣品的顯微技術，即把樣品凍起來并保持低溫放進顯微鏡里面，用高度相干的電子作為光源從上面照下來，透過樣品和附近的冰層，受到散射。我們再利用探測器和透鏡系統把散射信號成像記錄下來，最后進行信號處理，得到樣品的結構。由于冷凍電鏡的特殊性，其可用于研究敏感性的材料和界面的精細結構，加深我們對材料和界面的認知。

2 崔屹團隊在冷凍電鏡方面的近期工作簡介

2.1  金屬有機框架原子表面和主-客體化學的低溫電子顯微結構

主客體之間的相互作用支配著各種功能材料的化學性質。然而，宿主和客體之間的弱結合，阻礙了科研人員利用透射電子顯微鏡（TEM）對它們的結構和化學的原子分辨率研究。這個問題在金屬有機框架（MOF）中更加突出，因為主體框架很容易受到電子損壞。于此，崔屹課題組使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）同時解決了以上兩個問題，闡明了ZIF-8框架的原子表面結構以及它與客體二氧化碳分子的相互作用[1]。通過在ZIF-8表面的原子臺階邊緣位置成像，為了解其生長行為提供可能。此外，還觀察到ZIF-8孔隙中CO2兩種不同的結合位。二氧化碳的插入引起ZIF-8單胞在<002>和<011>方向3%的晶格擴展。穩定MOFs和保存主客化學的能力為科學探索和發現開辟了一個豐富的材料空間。

圖1. 使用低溫電子顯微鏡保存和穩定主客體之間的相互作用。

真空干燥后的ZIF-8顆粒在常溫常壓下暴露于CO2氣體中。在這種環境中，這些粒子被直接冷凍到液氮中，主客結構和化學被凍結。然后在低溫條件下用直接電子探測器記錄低劑量圖像。

2.2 低溫電子顯微鏡顯示褶皺石墨烯籠作為高容量鋰金屬負極的寄主

鋰（Li）金屬被人們認為是電池負極化學的“圣杯”，但由于它的化學反應活性高，在作為電池負極時效率低、安全性差、體積波動較大。崔屹課題組設計了一種新型的褶皺石墨烯籠（WGC）用作鋰金屬負極的寄主[2]。不同于非晶碳，WGC顯示出高度改善的機械穩定性，鋰離子導電性好，具有優良的固體電解質界面相（SEI），可用作連續而堅固的Li金屬保護。在低面容量區，鋰金屬優先沉積在石墨烯籠子的內部。低溫電子顯微鏡表征表明 , WGC表面均勻、穩定的SEI可以屏蔽Li金屬直接接觸電解液。隨著面容量的增加，Li金屬被致密而均勻地鍍入石墨烯籠之間的外部孔隙中，沒有出現枝晶生長或體積變化。因此，采用商用碳酸鹽電解質，在0.5 mA/cm2和1?10 mAh/cm2的條件下，庫侖效率高達98.0%；在高濃度電解質中，在0.5 mA/cm2和3 mAh/cm2下的庫倫效率達到99.1%。WGC是一種很有前途的材料，可用于制備下一代高能量密度電池的鋰金屬負極。

圖2. 石墨烯籠的制備及其相關表征。

（a）用作前驅體的尖狀鎳粉的示意圖和（b） SEM圖像。尖狀鎳粉包覆納米金涂層的結構示意圖（c）和SEM圖像（d）。石墨烯在表面生長的示意圖（e）和（f） SEM圖像。蝕刻Ni后，內表面含有金納米顆粒的WGC示意圖（g）和SEM圖像（h） 。（i）WGC的TEM圖像。（j）石墨烯籠的高分辨率TEM圖像。（k） WGC的XRD圖譜，表明石墨烯籠具有石墨的性質。（l）WGC的拉曼光譜，顯示石墨烯籠有石墨化缺陷[2]。

圖3. 低面容量鋰技術沉積后WGC的表征結果。

（a）原始WGC電極的SEM圖像。WGC電極沉積1mAh/cm2鋰金屬后的（b） SEM圖像和放大后的圖像（c）。（d）原始WGC的原位TEM觀察。（e）在沉積過程中WGC可以完全被Li金屬填充，（f）在Li金屬剝離后可以完全被掏空。在含1M LiPF6、溶劑為EC/DEC、添加10% FEC和1% VC的電解液中，沉積1mAh /cm2鋰金屬沉積后WGC的（g）低溫電子顯微鏡（Cryo-EM）和（h）高分辨率低溫電子顯微鏡圖像。（i）在（h）面板觀察到的WGC表面SEI納米結構示意圖。采用含10M LiFSI、溶劑為DMC的電解液，沉積1mAh/cm2的鋰金屬，WGC的 （j）低溫電子顯微鏡和（k）高分辨率低溫電子顯微鏡表征。（l）在k面板觀察到的WGC電極表面SEI納米結構示意圖。WGC能夠保存敏感的電池材料，與純鋰金屬相比，WGC上的SEI要薄得多，導致庫倫效率增加[2]。

2.3 冷凍電鏡結合阻抗揭示CuO納米線的SEI納米結構及其電化學形成過程

電池性能與固體電解質界面（SEI）的納米結構和電化學性能息息相關。然而，關于SEI膜納米結構是如何形成并影響離子運輸，我們仍然不太清楚，因為SEI膜對透射電鏡敏感，難以準確探測SEI阻抗。崔屹課題組使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）和電化學阻抗（EIS），追蹤了CuO納米線表面具有電壓依賴性并逐步演化的SEI納米結構[3]。在碳酸鹽電解質中，在1.0 V vs Li/Li+時形成厚度為3 nm的無定形SEI，在0.5 V時SEI生長到4nm；當電位接近0.0 V時，在含10 vol %氟乙烯碳酸鹽（FEC）的碳酸乙烯/碳酸二乙酯（EC/DEC）電解液中，在CuO納米線上形成8nm厚的倒置多層納米結構的SEI；在EC/DEC電解液中形成的SEI呈鑲嵌納米結構。鋰沉積后，總的SEI厚度增加到16nm，而內非晶層的顯著增長發生在倒置多層納米結構中，表明電解液能滲透SEI。

圖4. 在含10% FEC的EC/DEC 電解液中CuO納米線表面SEI納米結構的結構演變。

在不同電位下，在Li金屬上形成的SEI的（A?D）低倍放大和（E?H）高倍放大圖像。（I - L）描繪了從1.0 V vs Li/Li+到Li沉積階段的新生SEI演變示意圖[3]。

2.4 冷凍電鏡觀察Si的SEI膜動態結構和化學

硅（Si）負極固體電解質間相（SEI）的不穩定性阻礙了其商品化，想從納米尺度全面了解這種鈍化膜仍然存在挑戰。崔屹課題組采用原子分辨率的低溫（掃描）透射電子顯微技術（低溫（S）TEM）和電子能量損失光譜學（EELS），實現硅負極SEI結構和化學的可視化[4]，揭示了它在第一個周期的演變。他們發現了在碳酸乙烯（EC）電解液中Si的SEI結構不穩定的原因，因為SEI具有高可逆性。揭示了FEC電解液添加劑的作用，它可通過電化學沉積在Si負極表面形成不可逆聚碳酸酯層，來延長硅負極的可循環性。這些發現為理解Si負極在商業EC電解液中出現的不穩定性以及添加劑對SEI穩定的作用提供了細致入微的分析。  

圖5. 以氧結尾的Si在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC電解液中的鋰化過程示意圖[4]。

通過低溫（S）TEM和EELS的結合，發現在標準的EC/DEC電解液中，首次循環時，鋰化的硅（Li15Si4）與雙側SEI形成界面，雙層SEI的內部是SiOx鋰化的非晶層，外部是EC分解產生的層結構，包括非晶狀LEDC和結晶狀Li2O。在脫鋰階段，SEI表現出結構和化學的可逆性；Li2O與硅發生反應形成LixSiOy，LixSiOy可進一步脫鋰，如LEDC的有機碳酸鹽發生氧化。加入電解液添加劑FEC后，鋰化得到非晶SEI層，其內層為有機多聚（VC）沉積層，無機層為LixSiOy。

2.5 用低溫電子顯微鏡觀察有機-無機鹵化物鈣鈦礦的分解降解機制和原子結構

盡管有機-無機鹵化物鈣鈦礦混合太陽能電池進展迅速，用透射電子顯微鏡研究它們的原子結構還比較困難。因為它們對電子束輻射和環境暴露極為敏感。崔屹課題組采用低溫電子顯微鏡保護了一種極為敏感的鈣鈦礦——甲基銨碘化鉛（MAPbI3），并在各種操作條件下實現原子分辨率成像[5]。他們發現經過短時間的紫外線照射后，碘化鉛納米粒子在MAPbI3納米線表面發生沉淀，暴露在空氣中僅10s就出現表面粗化現象，而采用傳統的X射線衍射方法無法觀察到這些變化。作者建立了臨界電子劑量的定義，在1.49?？臻g分辨率下， MAPbI3在低溫條件下的計算值為12 e。研究果強調了低溫電子顯微鏡的重要性，因為傳統的技術還無法捕獲形態和結構的重要納米級變化。這對鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和的性能研究而言至關重要。

圖6. 采用低溫冷凍電鏡，對雜化鹵化物鈣鈦礦進行保護和穩定。

（A）雜化鈣鈦礦在高能電子束、紫外光和水汽作用下分解成前驅體材料；（B）被電子束破壞的MAPbI3納米線的TEM圖像；（C） MAPbI3納米線的低電子劑量成像；（D） 使用急凍方法穩定了原始（或者紫外線/水汽暴露后）的鈣鈦礦納米線；（E和G） MAPbI3 （E）和MAPbBr3 （G） 的TEM圖像；（F和H） MAPbI3 （F）和MAPbBr3 （H） 的原子級分辨率TEM圖像。

3 小結

冷凍電鏡可以幫助我們研究脆弱而不穩定的材料，以及材料界面的變化，分辨率高，而且可以保留它們的原始狀態，這對于推進材料科學的相關研究具有重要的意義。