在理想條件下，晶體材料中的原子在三維空間中呈周期性的規(guī)則排列。然而在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，大量的結(jié)構(gòu)單元（原子、分子或者離子集團(tuán)）完全無(wú)誤的排列成一個(gè)完整晶體是不可能的。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元排列出現(xiàn)錯(cuò)誤時(shí)，則形成缺陷。具體來(lái)說(shuō)，晶體材料中的缺陷主要包括點(diǎn)缺陷、線(xiàn)缺陷和面缺陷。缺陷會(huì)對(duì)材料的各種性能產(chǎn)生重大影響，現(xiàn)在已有科學(xué)家開(kāi)始利用缺陷來(lái)設(shè)計(jì)具有特定性能的材料。正確的理解缺陷對(duì)材料性能的影響，不僅是材料基礎(chǔ)研究的內(nèi)容，在半導(dǎo)體、催化等工業(yè)應(yīng)用中也極為重要。Now！筆者就帶領(lǐng)大家梳理一下各種缺陷對(duì)材料力學(xué)、物理、化學(xué)等性能的影響。

1 點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響

點(diǎn)缺陷是指三維空間接近原子尺寸的缺陷，可以分為肖克來(lái)缺陷和弗蘭克爾缺陷。主要類(lèi)型有空位，固溶原子，雜質(zhì)等。點(diǎn)缺陷引起的嚴(yán)重畸變?cè)趲讉€(gè)原子范圍內(nèi)。固溶原子傾向于置換點(diǎn)陣中的原子或者位于晶格中的間隙位置，間隙原子一般形成啞鈴或擠列子形態(tài)，所造成的畸變最大。雜質(zhì)同樣既可以置換點(diǎn)陣原子，也可以位于間隙位置。

1）固溶原子對(duì)材料力學(xué)性能的影響

融入材料基體中的溶質(zhì)原子會(huì)造成晶格畸變，晶格畸變?cè)龃罅宋诲e(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從增加固溶體的強(qiáng)度與硬度。這種金屬?gòu)?qiáng)化的現(xiàn)象稱(chēng)為固溶強(qiáng)化。在溶質(zhì)原子濃度適當(dāng)時(shí)，可提高材料的強(qiáng)度和硬度，但韌性和塑性卻有所下降。在原子尺度上，產(chǎn)生的強(qiáng)化效果取決于溶質(zhì)原子和位錯(cuò)間的相互作用，以及在滑移面上溶質(zhì)原子的數(shù)目。決定其相互作用的程度的主要因素是相對(duì)原子尺寸大小，相對(duì)原子價(jià)及溶質(zhì)和溶劑間某些化學(xué)和物理學(xué)上的差別。這些因素的作用可以分為彈性的，電子及化學(xué)的效應(yīng)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的影響。彈性相互作用取決于三個(gè)因素：（1）溶質(zhì)原子與基體原子間的尺寸相差越大，彈性畸變也越大，（2）如果溶質(zhì)原子造成點(diǎn)陣的正方畸變（如碳在α-Fe中間隙），則彈性相互作用特別有效，（3）溶質(zhì)原子可能使局部的切變模量μ的數(shù)值明顯地不相同，位錯(cuò)可以被溶質(zhì)吸引（如果μ降低時(shí)）或者被溶質(zhì)排斥（如果μ升高時(shí)）。一般來(lái)說(shuō)，間隙型溶質(zhì)原子比置換原子具有較大的固溶強(qiáng)化效果，且由于間隙原子在體心立方晶體中的點(diǎn)陣畸變屬非對(duì)稱(chēng)性的，故其強(qiáng)化作用大于面心立方晶體的；另外，溶質(zhì)原子與基體金屬的價(jià)電子數(shù)目相差越大，固溶強(qiáng)化效果越明顯，即固溶體的屈服強(qiáng)度隨著價(jià)電子濃度的增加而提高。

當(dāng)前對(duì)于固溶強(qiáng)化研究最為火熱的非高熵合金莫屬，Moon等人基于固溶元素加入CoCrFeMnNi合金帶入的晶格摩擦應(yīng)力和殘余應(yīng)力建立了固溶強(qiáng)化的模型，其結(jié)果入figure1所示[1]。

（a）通過(guò)彈性模量和RMS殘余應(yīng)力把本征屈服強(qiáng)度（YS）關(guān)系歸一化；（b）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相互比較[1]；

湖南大學(xué)王志鵬等人研究了Hf原子加入對(duì)具有BCC結(jié)構(gòu)的TiNbTaZrHfx高熵合金的強(qiáng)化作用。研究發(fā)現(xiàn)Hf原子會(huì)使該合金的晶格發(fā)生變化，產(chǎn)生的畸變場(chǎng)使得阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而提高了合金強(qiáng)度。通過(guò)理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hf原子體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.122時(shí)，強(qiáng)化效果最為顯著。另外，不同的原子尺寸產(chǎn)生的強(qiáng)化作用不同。

Figure 2 Hf原子體積分?jǐn)?shù)造成的固溶強(qiáng)化效果圖[2]

值得一提的是對(duì)于納米材料，固溶原子添加產(chǎn)生的效果有所不同，吉林大學(xué)周朋磊的研究表明：少量鉭原子的固溶添加可以提高納米銅的硬度值和抗蠕變性能；但降低納米晶銅的蠕變速率。納米晶銅和銅鉭合金的應(yīng)變速率敏感性 m 值的大小分別為 0.49 和 0.52，二者數(shù)值相差不大，但納米晶銅鉭合金的仍然大于納米晶銅的，而應(yīng)變速率敏感性越大，材料的塑性越好，故納米晶銅鉭合金的塑性要好于納米晶銅。說(shuō)明少量鉭原子的固溶添加不僅可以提高納米晶銅的強(qiáng)度，同時(shí)還可以提高其塑性[3]。另外，他還發(fā)現(xiàn)鉭原子的添加可以有效的阻止納米晶銅晶粒的生長(zhǎng)，提高納米晶銅的熱穩(wěn)定性。

2）雜質(zhì)原子對(duì)半導(dǎo)體導(dǎo)電性的影響

當(dāng)半導(dǎo)體中存在雜質(zhì)或者缺陷時(shí)，便形成與能帶對(duì)應(yīng)的束縛狀態(tài)（電子為雜質(zhì)所束縛）。束縛電子會(huì)形成雜質(zhì)能級(jí)，存在于半導(dǎo)體的帶隙中，對(duì)實(shí)際半導(dǎo)體的性質(zhì)起著決定性作用。雜質(zhì)能級(jí)具體可以分為以下幾種狀態(tài)[4]：

A. 施主能級(jí)

如果雜質(zhì)在帶隙中提供電子，則形成施主能級(jí)。這種能級(jí)由于距離導(dǎo)帶很近，電子在外場(chǎng)作用下很激發(fā)到導(dǎo)帶上，其激發(fā)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于價(jià)帶對(duì)導(dǎo)帶的激發(fā)。所以這種半導(dǎo)體的載流子大多為施主雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶的激發(fā)電子。

B. 受主能級(jí)

與施主能級(jí)正好相反，受主雜質(zhì)能級(jí)在帶隙中提供空位，這種情況下，價(jià)帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級(jí)，從而在原價(jià)帶上留下空穴。由于受主能級(jí)的電子為局部束縛態(tài)，不參與導(dǎo)電，所以這種半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子大多為空穴。

C. 類(lèi)氫雜質(zhì)能級(jí)

雜質(zhì)和缺陷時(shí)如何束縛電子的，其情況是非常復(fù)雜的。不同材料，不同雜質(zhì)產(chǎn)生的原因都不一樣。在類(lèi)氫雜質(zhì)能級(jí)中，在鍺、硅、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體中加入多一個(gè)價(jià)電子的元素，在填滿(mǎn)價(jià)帶之外還多余一個(gè)電子，同時(shí)原子比原來(lái)也多了一個(gè)正電荷，這個(gè)多余正電荷會(huì)束縛多余電子，就如同氫原子一樣，形成的是施主能級(jí)。反之，如果加入少一個(gè)價(jià)電子的元素，由于填滿(mǎn)原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)，必須要加入一個(gè)電子，這樣雜質(zhì)中多了一個(gè)電子，但滿(mǎn)帶中多了一個(gè)空穴，空穴為雜質(zhì)的電子束縛，則成為受主能級(jí)。按照這兩種方式行成的能級(jí)叫做類(lèi)氫雜質(zhì)能級(jí)。他們對(duì)于電子或者空穴的束縛作用相對(duì)來(lái)說(shuō)較小，屬于淺能級(jí)雜質(zhì)。下面介紹的深能級(jí)雜質(zhì)則屬于另一種情況。

D. 深能級(jí)雜質(zhì)

顧名思義，深能級(jí)是指當(dāng)雜質(zhì)或者缺陷在半導(dǎo)體中帶隙中引入更深的能級(jí)時(shí)的能級(jí)。深能級(jí)雜質(zhì)引入的能級(jí)大多為多重能級(jí)。如在硅的半導(dǎo)體中深入Au元素時(shí)，則會(huì)形成二重深能級(jí)。能級(jí)一般會(huì)形成原子間距級(jí)別的短程勢(shì)。理論分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)要比類(lèi)氫雜質(zhì)能級(jí)復(fù)雜。

3）第二項(xiàng)粒子對(duì)材料力性的影響

在金屬材料的四種強(qiáng)化方式之中，第二相粒子的強(qiáng)化可謂最為復(fù)雜，且強(qiáng)化效果最為明顯。粗大的第二相強(qiáng)化顆粒可以在熔煉過(guò)程中形成，在隨后的均勻化過(guò)程中形成和時(shí)效過(guò)程中會(huì)形成相對(duì)較為細(xì)小的顆粒。在材料中，亞微米/納米尺度-彌散相顆粒、強(qiáng)化沉淀相可以極大地提高材料的強(qiáng)度，同時(shí)其塑性亦不會(huì)降低的太多。

北京科技大學(xué)呂兆平教授在Nature雜志上分別發(fā)了關(guān)于合金強(qiáng)化的兩篇論文，他們發(fā)現(xiàn)在高熵合金TiZrHfNb添加氧元素之后會(huì)形成有序氧復(fù)合體，成功把合金強(qiáng)度提升48.5 %，而塑性提高到了13%左右[5]。另外他又基于晶格錯(cuò)配和高密度納米析出的理念，設(shè)計(jì)并制備出超高強(qiáng)馬氏體時(shí)效鋼，其強(qiáng)度最高達(dá)2.2GPa，同時(shí)具有很好的塑性[6]。

Matsukawa等人在hcp Zr的合金中加入bcc結(jié)構(gòu)的 Nb粒子和納米級(jí) Nb 原子簇。發(fā)現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)的Nb粒子與Zr基體的滑移面不平行，導(dǎo)致位錯(cuò)在二者的交叉處運(yùn)動(dòng)受阻，另外，在溶質(zhì)原子聚集的階段，納米 Nb 原子簇傾向于成為HCP結(jié)構(gòu)，與Zr基體的結(jié)構(gòu)相同，雖然具有強(qiáng)化作用，但不甚明顯。bcc結(jié)構(gòu)的 Nb粒子和納米級(jí) Nb 原子簇隨加入量的增加，其強(qiáng)化的效果figure3所示。

Figure 3 通過(guò)單向拉伸試驗(yàn)獲得的 （Zr-0.5Nb, Zr-1Nb, and Zr-2Nb）合金應(yīng)力—應(yīng)變模型[7]

2 線(xiàn)缺陷對(duì)材料性能的影響

線(xiàn)缺陷的類(lèi)型主要包括各種位錯(cuò)，如刃性位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)以及位錯(cuò)環(huán)。

1）位錯(cuò)對(duì)材料相變的影響

教科書(shū)上通常把位錯(cuò)對(duì)相變的影響歸為三類(lèi)：A. 相變時(shí)位錯(cuò)消失，釋放的能量提供了相變形核能；B. 相變時(shí)位錯(cuò)不消失，而是作為半共格界面的一部分，從而補(bǔ)償了相界面的失配；C. 新相直接依附在位錯(cuò)上形核。這三點(diǎn)僅為教科書(shū)的經(jīng)典歸納，但概念太過(guò)于籠統(tǒng)，下面我們看看近幾年位錯(cuò)對(duì)相變影響的新成果。

Furuhara等人對(duì)鋼相變的研究發(fā)現(xiàn)：在（11-2）[111]β滑移引起的滑移帶中能夠發(fā)生很強(qiáng)的變體選擇，僅有一種變體α能夠在滑移帶中形成，這主要是由位錯(cuò)周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)和相變引起的應(yīng)變場(chǎng)交互引起（見(jiàn)figure 4）。

Figure 4

（a） α 相在滑移帶中析出；（b） α 相在滑移帶中發(fā)生變體選擇的示意圖[8]

Qiu等人[9]通過(guò)三維相場(chǎng)對(duì)鈦合金的模擬結(jié)果表明：在α變體形核的過(guò)程中，α和周?chē)诲e(cuò)的彈性相互作用主導(dǎo)著隨后的變體選擇行為。在變體隨后成長(zhǎng)的過(guò)程中，α慣習(xí)面和位錯(cuò)線(xiàn)的夾角扮演者重要的作用。刃型位錯(cuò)比螺型位錯(cuò)對(duì)變體選擇的作用更加強(qiáng)烈。

2）位錯(cuò)對(duì)材料力性的作用

材料的塑性變形要通過(guò)滑移系的運(yùn)動(dòng)來(lái)完成，滑移系在滑移面上運(yùn)動(dòng)后便形成位錯(cuò)，當(dāng)大量的位錯(cuò)在晶界等處受阻塞積時(shí)，便產(chǎn)生應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致材料失效。

香港大學(xué)的黃明欣博士與北京科技大學(xué)的羅海文教授在D&P鋼中引入大量的可移動(dòng)位錯(cuò)，大量的位錯(cuò)堆積于晶界處并在變形時(shí)相互作用，使得材料的屈服強(qiáng)度提高。但是由于誘發(fā)效應(yīng)，孿晶的出現(xiàn)，位錯(cuò)胞的運(yùn)動(dòng)特性等又成功地提高了延展性[10]。

在納米多晶材料中，由于材料內(nèi)部晶粒特別多，位錯(cuò)的形核與生長(zhǎng)被納米晶阻礙，位錯(cuò)密度嚴(yán)重受阻。盧柯原始團(tuán)隊(duì)對(duì)納米孿晶材料的研究發(fā)現(xiàn)，位錯(cuò)形核管控著材料的強(qiáng)度，但當(dāng)孿晶的厚度小于某個(gè)臨界值時(shí)，材料出現(xiàn)軟化，他們把這種機(jī)制叫做位錯(cuò)形核控制機(jī)制（dislocation-nucleation-controlled mechanism）。

Figure 5 d=20nm的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)

a. λ=1.25nm，應(yīng)變量位4%時(shí)，位錯(cuò)在晶界出形核并平行于孿晶界移動(dòng)；b. λ=1.25nm，應(yīng)變量位7%時(shí)，位錯(cuò)保持與孿晶界平行；c. λ=6.25nm，應(yīng)變量位5.4%時(shí)，位錯(cuò)與孿晶界交叉或者平行，這時(shí)部分位錯(cuò)會(huì)切過(guò)孿晶界[11]。

3）位錯(cuò)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

在晶體凝固時(shí)，如果螺型位錯(cuò)在晶體表面的露頭處形成一個(gè)臺(tái)階，這時(shí)新凝結(jié)的原子更容易在臺(tái)階處生長(zhǎng)，主要原因是凝結(jié)原子不僅受到下面原子的吸引力，也受到臺(tái)階原子的吸引力，凝結(jié)原子只能使臺(tái)階向前生長(zhǎng)，并不會(huì)使它消失。

Fulin Wang等人對(duì)純鎂單晶的研究表明：基面位錯(cuò)與{10-12}拉伸孿晶的相互作用會(huì)導(dǎo)致以下結(jié)果：a. 位錯(cuò)滑移誘導(dǎo)孿晶生長(zhǎng)；b. 運(yùn)動(dòng)孿晶導(dǎo)致堆垛層錯(cuò)的出現(xiàn)；c.界面處鋸齒的出現(xiàn)。他們指出位錯(cuò)—孿晶的相互作用并不是一個(gè)滑移轉(zhuǎn)變的過(guò)程，而是由基面位錯(cuò)轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶內(nèi)部的不可動(dòng)位錯(cuò)，從而誘導(dǎo)了孿晶的生長(zhǎng)。

Figure 6 沿著孿晶兩個(gè)區(qū)域上局部孿晶的生長(zhǎng)示意圖[12]

3 面缺陷對(duì)材料性能的影響

面缺陷主要包括晶界、相界、孿晶界以及堆垛層錯(cuò)能等，在各種面缺陷中，關(guān)于晶界的研究最多。下面筆者介紹兩個(gè)關(guān)于晶界的最新研究：

1）晶界對(duì)材料力性的影響

材料的晶界附近有畸變，畸變場(chǎng)的存在會(huì)降低位錯(cuò)的能量，從而阻礙其繼續(xù)向前運(yùn)動(dòng)，提高材料的強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，材料內(nèi)部晶粒越細(xì)小，晶界越多，材料的力性越好。但是當(dāng)晶粒減小至納米級(jí)別的時(shí)候，情況又有所不同。當(dāng)納米材料的尺寸小于10nm時(shí)，晶界會(huì)通過(guò)遷移以及誘導(dǎo)晶粒旋轉(zhuǎn)等方式調(diào)整變形過(guò)程，驅(qū)使納米晶通過(guò)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)合并成更大的晶粒，導(dǎo)致材料出現(xiàn)軟化效應(yīng)。然而對(duì)于尺寸大于10nm的納米Ni-Mo合金，隨著晶粒的減小，其晶界趨于更加穩(wěn)定，材料變硬（見(jiàn)figure 7）。

Figure 7 納米Ni–Mo合金的軟化和硬化

A. 微觀硬度隨著晶粒尺寸的變化結(jié)果；B.在Ni–Mo合金中加入不同含量的Mo含量，合金微觀硬度隨著如處理溫度的變化情況；C. 最大硬度的增加是晶粒尺寸的函數(shù) [13]

2）晶界對(duì)相變的影響

在材料相變過(guò)程中，新相可降低形核功，作為形核的質(zhì)點(diǎn)。鈦合金是雙相合金，高溫下呈β相，低溫下則為α相，在β→α轉(zhuǎn)變的過(guò)程中理論上會(huì)形成12種不同取向的變體。但實(shí)際上由于各種復(fù)雜因素的存在，相變過(guò)程中僅有幾種變體擇優(yōu)析出，這種現(xiàn)象叫做變體選擇。在鈦合金相變時(shí)，原始β晶界對(duì)于晶界α想的析出通常也具有一定的選擇性。Shi等人[14, 15]系統(tǒng)性的研究了Ti-5553鈦合金晶界α相的變體選擇行為，也發(fā)現(xiàn)所有的晶界α相都至少和一個(gè)原始β晶粒保持Burgers取向關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)某個(gè)變體的出現(xiàn)是由該變體與沒(méi)有Burgers關(guān)系的β晶粒所決定，通常優(yōu)先析出與非Burgers關(guān)系晶粒偏離Burgers關(guān)系程度最小的變體，這樣能夠顯著降低析出相的界面能。

毫無(wú)疑問(wèn)，人類(lèi)對(duì)于材料缺陷工程的研究雖然取得了一些重大成果，但是要深入研究其對(duì)材料的意義，則還有很長(zhǎng)一段路要走。過(guò)去，各種表征技術(shù)（例如，透射、掃描等）基本研究的是各種缺陷的靜態(tài)，高分辨透射雖然能夠深入到原子級(jí)別，但是還不能實(shí)現(xiàn)它們的動(dòng)態(tài)觀察。近幾年。原位表征技術(shù)雖然取得了極大的進(jìn)步，不少關(guān)于原位技術(shù)的論文發(fā)表在了國(guó)際期刊上，但是原位技術(shù)還是不成熟，在實(shí)際中只能針對(duì)理想的樣品。由于筆者學(xué)識(shí)有限，不能夠把關(guān)于材料缺陷對(duì)性能的關(guān)系總結(jié)的很全面，以上僅就筆者平時(shí)科研時(shí)得所知所解得分享。

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