餃子導(dǎo)演新作《哪吒》，講述了自帶黑眼圈的哪吒，出生時(shí)被認(rèn)定為禍害人間的魔丸，但在關(guān)鍵時(shí)刻救了錢塘關(guān)所有百姓的故事。“我命由我不由天！”，是貫穿其中的重要道理。咳咳，但是我們不是“影評”，而是一篇正兒八經(jīng)的學(xué)術(shù)推送。

我們要講的是非層狀晶體，如巖鹽過渡金屬氧化物和金屬硫族化合物，這種“非二維”的材料如何形成二維納米片并最終實(shí)現(xiàn)哪吒一般“逆天改命”的詳細(xì)原理。

美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的鄭海梅、Wang Lin-Wang和大連理工大學(xué)碳素材料研究室邱介山三位教授近日在《nature》發(fā)表文章，他們利用液相透射電子顯微鏡和DFT計(jì)算對非層狀二維的過渡金屬氧化物（鈷氧化物、鈷鎳氧化物和鎳氧化物）納米片從三維轉(zhuǎn)變?yōu)槎S的機(jī)理進(jìn)行了探究。

原位生長顯證據(jù)，二維生長是實(shí)錘

教授們首先以氧化鈷和氧化鈷鎳納米晶體為例，用液相透射電子顯微鏡直接觀察過渡金屬氧化物的生長。如圖1a-c所示，在生長初期，每個(gè)納米晶體是單晶，在生長過程中經(jīng)常旋轉(zhuǎn)，然后納米顆粒逐漸擴(kuò)散。擴(kuò)展邊緣似乎比納米顆粒核心薄得多，顯示出獨(dú)特的三維到二維轉(zhuǎn)換。而且，不同材料實(shí)現(xiàn)3維到2維轉(zhuǎn)變的平均粒徑不同。氧化鈷轉(zhuǎn)變的平均粒徑為3.8±0.3 nm，氧化鈷鎳平均粒徑為4.3±0.7 nm。從圖1d、f中的高分辨率透射電鏡圖像可以看出，鈷氧化物和鈷鎳氧化物納米片具有巖鹽晶體結(jié)構(gòu)。能量分散X射線光譜（EDS）元素圖顯示了納米片中鈷、鎳和氧的存在（圖1e、g）。

圖1

這么觀察還是比較粗略，所以三維教授利用高分辨率跟蹤單個(gè)納米片的生長軌跡。

圖2a中的立方形狀的納米顆粒是在早期形成的。如圖2b，四個(gè)220面的快速生長暫時(shí)導(dǎo)致“蝴蝶”形狀，隨后所有面的生長導(dǎo)致二維投影中的正方形。220面的的快速生長可能是因?yàn)榫哂休^高能量。如圖2c，粒徑演變顯示3d納米顆粒（0–4 s）的生長速度比后期2d納米片生長（4–14 s）慢。

圖2

相鄰納米顆粒對二維納米片形貌發(fā)展的影響。圖3a顯示了近距離納米顆粒（以棕色突出顯示）存在下氧化鈷納米顆粒發(fā)展成納米片（以綠色突出顯示）。圖3b顯示顆粒尺寸生長與圖2c相似的趨勢，突出了三維和二維生長的兩個(gè)階段。由于鄰近納米顆粒的阻礙作用，表面（020）的生長似乎比表面（200）的生長慢（圖3c）。這一觀察表明，相鄰納米顆粒的結(jié)構(gòu)影響著納米片形態(tài)的演變。圖3d顯示了兩個(gè)納米片之間的相互作用，這兩個(gè)納米片都位于[002]觀察軸上。0-50秒內(nèi)，納米片之間存在間隙，所以持續(xù)發(fā)展。50-85秒內(nèi)，兩個(gè)納米片在一個(gè)點(diǎn)上接觸，然后在多個(gè)點(diǎn)上接觸，最后完全相互連接。附著后，觀察到晶體取向重排，并且220面的出現(xiàn)有利于高表面能面連接在一起，因此加速了附著過程。吸附在金屬氧化物表面的表面配體也可能在納米片的吸附中起到重要作用。

圖3

為了證實(shí)這一點(diǎn)，教授們在液態(tài)電池TEM外合成了鈷氧化物，也獲得二維鈷氧化物納米片（補(bǔ)充圖13）。但是，他們在相同的實(shí)驗(yàn)條件下生長氧化鎳納米晶卻未能發(fā)展成納米片（圖4和補(bǔ)充圖），這是因?yàn)檠趸嚰{米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槎S納米片的勢壘似乎要高得多（見方法）。

圖4

從以上觀察結(jié)果和對比試驗(yàn)，我們很清楚的了解到非層狀過渡金屬氧化物是通過三維到二維轉(zhuǎn)換而實(shí)現(xiàn)二維生長的，而且表面能和配體吸附是這個(gè)轉(zhuǎn)換的主要影響因素。

觀察實(shí)驗(yàn)說服弱，理論計(jì)算來支撐

通過DFT計(jì)算，教授們更好地支撐解釋了其中原因。計(jì)算過程中熱力學(xué)驅(qū)動力則被推導(dǎo)為這種轉(zhuǎn)換的主導(dǎo)力而油酸胺分子被推導(dǎo)為鈷氧化物表面的實(shí)際配體（傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和EDS元素分析推導(dǎo)）。進(jìn)一步地，由于油酸胺配體僅通過-NH2基團(tuán)與氧化鈷相互作用，因此我們用甲胺代替油酸胺簡化了計(jì)算。配體在（100）和（110）表面的吸附如圖5a。發(fā)現(xiàn)裸（100）和（110）表面具有正表面能。然而，對于胺鈍化，計(jì)算（100）和（110）的表面能分別為-7.28和27 MeV。此外，當(dāng)考慮溶劑中的胺結(jié)合效應(yīng)時(shí)（有關(guān)計(jì)算的詳細(xì)信息，請參見方法），（100）和（110）的表面能變?yōu)?1.7和31 MeV。這些結(jié)果表面，生長過程中，100面比110面更為有利，這與觀察到納米晶體主要以100終止相一致。更重要的是，負(fù)100表面能驅(qū)動系統(tǒng)具有更大的100面面積，因此納米顆趨向于生長為二維納米片而非三維納米顆粒。

圖5

然而，單靠有利的負(fù)表面能不能解釋觀察到的三維到二維躍遷。所以納米粒子的形狀因子也被考慮其中。因此，他們使用一個(gè)簡單的模型來描述邊緣能量（與顆粒形狀相關(guān)）影響的生長過程。模型中，表面能被計(jì)算為負(fù)的，并且突出負(fù)表面能和正邊緣能之間的競爭。從邊長為l0的立方納米顆粒開始，這種三維納米顆粒通過在納米顆粒下方逐漸生長的薄片轉(zhuǎn)變?yōu)槎S納米片（圖5b）。這個(gè)簡化的模型與我們在實(shí)驗(yàn)中觀察到的一致，也就是說，一個(gè)立方納米顆粒擴(kuò)散并轉(zhuǎn)化為二維納米片。假設(shè)納米顆粒和納米片都只包含100面和相鄰表面之間的邊緣，這樣一個(gè)系統(tǒng)的總能量可以表示為

這里，Es =-7.28 meV -2, Ee=158 meV -1 and Eb=-609 meV -3，分別為計(jì)算得到的表面能、邊緣能和體積能，u、v和w是整個(gè)系統(tǒng)的表面積、邊緣長度和體積。該表達(dá)式不受系統(tǒng)在最小維度上的離散性質(zhì)的影響。利用表面原子數(shù)、邊緣原子數(shù)和體積原子數(shù)，可以有效地取代U、V和W。這個(gè)方程式用來計(jì)算二維納米片和三維納米顆粒的能量差（ΔE = E2D  E3D）。結(jié)果表明，三維納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槎S納米片存在一個(gè)臨界尺寸Lc，Lc依賴于納米片厚度t。設(shè)T=1nm，當(dāng)氧化鈷納米顆粒的尺寸Lc小于3 nm，2d納米片的能量高于3d納米顆粒，因此成為3d納米顆粒。當(dāng)Lc大于3 nm時(shí)，納米片為更加穩(wěn)定的形貌。這種交叉是由于負(fù)表面能和正邊緣能之間的競爭造成的。對于大的納米顆粒，負(fù)表面能占優(yōu)勢，而對于小的納米顆粒，正邊緣能占優(yōu)勢。圖5C中的圖顯示了不同初始尺寸的各種納米顆粒的能量演化。當(dāng)Lc在嚴(yán)格的3.0到4.4 nm范圍內(nèi)時(shí)，三維到二維轉(zhuǎn)換存在動能障礙。當(dāng)Lc大于4.4 nm時(shí)，勢壘消失，三維到二維的轉(zhuǎn)變自發(fā)發(fā)生。

缺陷在生長過程中也可能很重要。例如，由于表面上的自由空間比體積大，因此弗蘭克爾缺陷很容易在表面形成。配體缺陷的結(jié)合能比配體-表面相互作用的結(jié)合能大，因此配體缺陷的結(jié)合可進(jìn)一步降低表面能。這可能有助于三維到二維轉(zhuǎn)換。

綜上所述，納米顆粒向二維轉(zhuǎn)變的過程真是個(gè)復(fù)雜的過程。但是不急，我們接著來縷一縷。

機(jī)理影響較復(fù)雜，需要總結(jié)縷一縷

首先，三維到二維轉(zhuǎn)換受負(fù)表面能和正邊緣能的競爭控制。負(fù)表面能是三維到二維轉(zhuǎn)換至關(guān)重要的驅(qū)動力。然而，負(fù)表面能并不是決定性的，動力學(xué)因素可能起主導(dǎo)作用。當(dāng)一個(gè)小的納米顆粒生長時(shí)，它必須克服勢壘，才能轉(zhuǎn)換成二維片。當(dāng)納米顆粒足夠大時(shí)，三維到二維轉(zhuǎn)換的勢壘最小。在不考慮配體結(jié)合效應(yīng)的情況下，三維到二維過渡的計(jì)算臨界尺寸（Lc）為4.4 nm。再者，胺配體效應(yīng)也是影響因素。當(dāng)考慮到胺結(jié)合效應(yīng)時(shí)，Lc增大為LC≈8.0 nm。最后，理論臨界尺寸（8.0 nm）比實(shí)驗(yàn)觀測值（約3.8 nm）大得多，可能是由于實(shí)驗(yàn)中的納米顆粒的幾何結(jié)構(gòu)更不理想，而降低了臨界尺寸。

最后，這篇文章的重要意義在于：

1. 不同于大多數(shù)經(jīng)典的成核理論（表面能量估計(jì)只考慮均勻表面），這項(xiàng)研究引入了納米顆粒的形狀（區(qū)分表面和邊緣能量）作為新的考慮因素。

2. 確定包含三維到二維轉(zhuǎn)換的二維納米片形成路徑，為二維材料的設(shè)計(jì)和合成提供了關(guān)鍵的見解。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0415-3