眾所周知，金屬材料有四種強(qiáng)化機(jī)制，分別是細(xì)晶強(qiáng)化，變形強(qiáng)化，第二項(xiàng)粒子強(qiáng)化以及固溶強(qiáng)化。這四種強(qiáng)化方式僅就宏觀范圍內(nèi)的大致劃分，若要細(xì)細(xì)研究，從根本上理解清楚金屬材料的強(qiáng)化機(jī)制，則必須深入到極微觀的世界里，如位錯(cuò)、孿晶和納米級顆粒等。當(dāng)在微觀世界表征金屬材料時(shí)，往往會(huì)發(fā)現(xiàn)一些不同尋常的強(qiáng)化機(jī)制，它們可以數(shù)量級般的提升金屬材料的力學(xué)性能。這些機(jī)制不同于宏觀范圍的一般強(qiáng)化，而是有其特殊性。目前為止，國內(nèi)已經(jīng)有很多科學(xué)家在微觀世界發(fā)現(xiàn)了特殊機(jī)制，并將其研究成果發(fā)表于Nature和science等頂刊。今天筆者就帶大家解讀這些“超級機(jī)制”，希望能相互促進(jìn)科研friends們的交流并啟發(fā)其靈感。

1.利用位錯(cuò)和孿晶在微觀尺度調(diào)控材料力性

1）南京理工大學(xué)陳光教授發(fā)現(xiàn)PST TiAl單晶在塑性變形過程中形成納米孿晶，是其擁有超高強(qiáng)塑性的根本原因。

在2016年，南京理工大學(xué)陳光教授制備了PST TiAl單晶，成功將其使用溫度提高了幾個(gè)數(shù)量級，又同時(shí)獲得了幾乎所有力學(xué)性能（強(qiáng)度、塑性以及蠕變）的極大提升。該成果已發(fā)表在國際頂刊Nature Materials上。如Figure1 所示，該單晶在室溫拉伸的塑性變形過程中，體內(nèi)形成三種位錯(cuò)，分別是 螺型位錯(cuò)和 超位錯(cuò)。在位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的過程中，  超位錯(cuò)又可以分解成兩個(gè) 位錯(cuò)，同時(shí)伴隨孿晶的生成。這種機(jī)制會(huì)導(dǎo)致材料塑性的提升。從Figure1中又可以看出來，PST TiAl單晶在塑性變形過程中又可以形成納米孿晶，其厚度大約在10nm之間。納米孿晶的形核是由 分位錯(cuò)環(huán)促成的，會(huì)阻止位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，但又無加工硬化效應(yīng)，所以在極大提升材料強(qiáng)度的同時(shí)，又能提高塑性。該研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該單晶在900℃時(shí)仍然能夠維持與室溫幾乎相同的強(qiáng)度，同時(shí)塑性提高到了8.1%。

Figure1 PST TiAl單晶拉伸后在透射電鏡下的微觀組織，可以看出變形后孿晶和位錯(cuò)同時(shí)出現(xiàn)[1]。

2）中科院金屬所盧磊報(bào)道了納米孿晶銅中的“項(xiàng)鏈狀”位錯(cuò)導(dǎo)致疲勞試驗(yàn)中出現(xiàn)與歷史無關(guān)的、穩(wěn)定的新循環(huán)行為

該研究利用直流電沉積法制備出了具有一致取向的納米孿晶的純銅樣品，納米孿晶的厚度大約在63~79nm之間。通過單軸對稱拉壓循環(huán)變形試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種樣品出現(xiàn)了與歷史無關(guān)的、穩(wěn)定的、獨(dú)一無二的新型循環(huán)效應(yīng)，其循環(huán)行為與應(yīng)變幅度和循環(huán)次數(shù)無關(guān)。為了解釋這種循環(huán)變形行為，他們采用原子模擬加透射實(shí)驗(yàn)的方法，發(fā)現(xiàn)在塑性變形過程中，彼此高度相關(guān)的位錯(cuò)交錯(cuò)分布在孿晶界之間，即形成了項(xiàng)鏈狀位錯(cuò)。這種位錯(cuò)集體在孿晶界之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致循環(huán)后樣品微觀結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)之字形（見Figure 2）。在項(xiàng)鏈狀位錯(cuò)的形成過程中，滑移穿過多個(gè)孿晶界，其滑移長度在10μm以內(nèi)，在單個(gè)孿晶內(nèi)部，滑移線彼此平行，即滑移的滑移面與孿晶界成某一角度?；陔pThompson四面體原則，模擬構(gòu)造出的項(xiàng)鏈狀位錯(cuò)由一系列單滑移的穿線位錯(cuò)片段組成，這些片段在相鄰孿晶界上的傾斜滑移面上運(yùn)動(dòng)，同時(shí)孿晶界上出現(xiàn)了分為錯(cuò)，滑移面和孿晶面的交叉處又有壓桿位錯(cuò)。正是這種位錯(cuò)的的特殊組態(tài)，使得在循環(huán)變形過程中相鄰的孿晶界上出現(xiàn)塑性變形又無應(yīng)力集中。項(xiàng)鏈狀位錯(cuò)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)又保留了滑移和孿晶界的連貫和穩(wěn)定性。

Figure 2 納米孿晶銅的變型特征：a.b晶粒G1中迷你的變形方式；c.d 分別為對納米銅進(jìn)行掃描和共聚焦激光掃描顯微鏡觀察的組織形態(tài)[2]。

Figure 3 為利用透射電鏡觀察到的項(xiàng)鏈狀位錯(cuò)得組態(tài)，可以看到相互平行的位錯(cuò)位于云紋上，與原子模擬的結(jié)果一致，同時(shí)可以看到位錯(cuò)的Burgers矢量 與孿晶矢量平行 。

Figure 3 變形納米銅中“項(xiàng)鏈狀”位錯(cuò)的形貌[2]

3）香港大學(xué)的黃明欣博士與北京科技大學(xué)的羅海文教授通過引入大量的可移動(dòng)位錯(cuò)，成功地證明了提高位錯(cuò)密度能夠同時(shí)提高材料強(qiáng)度和延展性。

該文采用成本較低廉的中錳鋼，采用多道次軋制+回火的方式得到了亞穩(wěn)奧氏體鑲嵌在馬氏體基體上的雙態(tài)微觀組織，作者將這種鋼命名為D&P鋼。馬氏體相變在材料內(nèi)部引入了大量的位錯(cuò)，同時(shí)生成的馬氏體呈針狀，組織比較細(xì)小，某些針狀體內(nèi)部還含有孿晶出現(xiàn)。而奧氏體的形狀也非常不均勻，具體可以分為粗晶片、細(xì)晶片和顆粒狀?yuàn)W氏體。由于材料經(jīng)過多道次的塑性變形，內(nèi)部具有極高的位錯(cuò)密度，而后面的回火并不會(huì)消除位錯(cuò)，僅僅使得位錯(cuò)被固溶元素分成不同的區(qū)域。大量的位錯(cuò)堆積于晶界處并在變形時(shí)相互作用，使得材料的屈服強(qiáng)度提高。但是按照常理來說，位錯(cuò)的交互作用會(huì)使得材料塑性降低，但是新型的D&P鋼的塑性不降反升。這主要?dú)w功于以下幾個(gè)原因：（1）拉伸前的材料經(jīng)過冷軋，位錯(cuò)重新排列轉(zhuǎn)變形成了許多個(gè)位錯(cuò)胞，在拉伸時(shí)，位錯(cuò)胞的可動(dòng)和不可動(dòng)螺型位錯(cuò)發(fā)生滑動(dòng)，部分位錯(cuò)會(huì)被釋放，導(dǎo)致晶界解析崩塌，在外力作用下原位錯(cuò)胞被拉長，位錯(cuò)的滑動(dòng)與釋放是塑性提高的一個(gè)重要原因。（2）微觀結(jié)構(gòu)中大的奧氏體晶粒阻礙了滑動(dòng)的馬氏體界面，從而起到穩(wěn)定作用，反過來位錯(cuò)密度較高的馬氏體又保護(hù)了奧氏體，在加上合金元素，例如C等對位錯(cuò)區(qū)的劃分，這樣位錯(cuò)在變形過程中處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，提高了塑性。（3）連續(xù)的轉(zhuǎn)變誘發(fā)效應(yīng)，例如殘余應(yīng)力在兩種組織之間的相互過渡能夠減小局部應(yīng)變集中，提供動(dòng)態(tài)應(yīng)變分區(qū)，從而提升了塑性。（4）孿晶的出現(xiàn)也會(huì)導(dǎo)致塑性的提升（figure 4）。

Figure 4 D&P鋼拉伸試驗(yàn)后的微觀組織：

A 拉長的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)；B 不同應(yīng)變下XRD的衍射圖譜；C 材料斷裂后在粗大的奧氏體晶粒中形成針狀馬氏體；D 材料變形斷裂后在亞微米奧氏體中形成的孿晶[3]。

4）西安交大單智偉等人通過錐面<c+a>滑移調(diào)節(jié)鎂合金的塑性

鎂合金是一種理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，但其應(yīng)用則受制于非常低的塑性。鎂合金塑性低的一個(gè)重要原因可歸結(jié)于c+a滑移調(diào)節(jié)塑性應(yīng)變的失敗。實(shí)際上，關(guān)于c+a滑移對于塑性應(yīng)變的調(diào)節(jié)作用國際上一直爭論不斷，為此，單志偉團(tuán)隊(duì)利用原位透射技術(shù)發(fā)現(xiàn)亞微米級的鎂合金在沿著c軸方向壓縮時(shí)，可以在{10-11}和{11-2-2}晶面上啟動(dòng)c+a滑移，從而在鎂合金中獲得較大的塑性。又因?yàn)檩^小的晶粒可以承受大的應(yīng)變，反過來又大量的啟動(dòng)了c+a滑移，這些位錯(cuò)不僅有刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)，而且還有混合型位錯(cuò)，位錯(cuò)通過交滑移又可以形成對稱的位錯(cuò)偶極子，所以通過位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)又提升了材料的塑性，位錯(cuò)的交互作用同時(shí)增加了鎂合金的強(qiáng)度。

Figure 5 利用原位透射在不同樣品中觀測到的c+a滑移[4]

2.超級新相粒子

1）香港城市大學(xué)副校長呂堅(jiān)團(tuán)隊(duì)研制了納米晶核/非晶殼結(jié)構(gòu)的鎂合金材料，強(qiáng)度達(dá)到了3.3 GPa，變形機(jī)制由剪切帶控制。

對于金屬材料，塑性變形需要位錯(cuò)的激活。特別地，如果晶粒細(xì)化至納米級別，塑性變形則表現(xiàn)為晶界的滑移和晶界軟化機(jī)制。然而非晶材料不同于金屬材料，其塑性變形機(jī)制是局部剪切帶的形成。如果在材料內(nèi)部單獨(dú)的引進(jìn)非晶，其強(qiáng)塑性也呈現(xiàn)典型的倒置關(guān)系。

呂堅(jiān)教授團(tuán)隊(duì)利用磁控濺射的方法成功制備出了一種具有雙相結(jié)構(gòu)的鎂合金，其微觀結(jié)構(gòu)為納米晶體核鑲嵌在尺寸較大的非晶殼基體中，其中納米晶體核的成分為MgCu2, 大小為6nm，約占56%，晶核周圍幾乎沒有位錯(cuò)存在。在變形過程中，首先在非晶殼中形成局部剪切帶，當(dāng)遇到MgCu2時(shí)，其傳播便會(huì)受阻并轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)更小的剪切帶。外力的持續(xù)增加以及MgCu2的阻礙作用使得材料內(nèi)部出現(xiàn)大量輻射狀的剪切帶胚胎，他們允許材料內(nèi)部保留應(yīng)力。另外，由于剪切帶和MgCu2具有相同的尺寸，這就意味著非晶/納米結(jié)構(gòu)在逮捕剪切帶后，可以立即回復(fù)以便承受額外的局部應(yīng)力。剪切帶在非晶部分的過渡會(huì)使得非晶體積分?jǐn)?shù)增加。同樣的，剪切帶也會(huì)促使一些MgCu2分割或旋轉(zhuǎn)40°。所以在更小的納米晶之間的變形區(qū)存在著非晶結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)?？梢娺@種雙相的非晶/納米晶結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)金屬材料的變形機(jī)制不同，傳統(tǒng)的晶界滑移和軟化機(jī)制被非晶殼內(nèi)形成的剪切帶及其后孕育的剪切帶胚代替。MgCu2納米相阻礙了剪切帶的形成，從而極大地提高了材料的強(qiáng)度，而剪切帶又會(huì)導(dǎo)致MgCu2納米相的分割和旋轉(zhuǎn)，這樣材料的塑性又不受損且有進(jìn)一步提升（figure 6）。

Figure 6 新型鎂合金的變形機(jī)制：

a 主要的變形機(jī)制，揭示了納米晶怎樣阻礙剪切帶的形成以及納米晶怎么被剪切帶分割和旋轉(zhuǎn)；b 初始剪切帶的高分辨投射照片，揭示了剪切帶怎樣形成多個(gè)輻射狀的剪切帶胚；c b圖中A區(qū)域的高分辨透射圖片，展示了MgCu2納米相怎么逮捕剪切帶，逮捕后的剪切帶形成了兩個(gè)子帶；d b圖中B區(qū)域的高分辨透射圖片，揭示了MgCu2被剪切帶逮捕了；e MgCu2納米相的兩部分相互旋轉(zhuǎn)了40°[5]。

2）北科大呂昭平基于最低錯(cuò)配度思想獲得最大程度彌散析出和高剪切應(yīng)力的新型高性能馬氏體時(shí)效鋼，其中抗拉強(qiáng)度不低于2.2GPa，拉伸塑性不低于8%。

呂昭平開發(fā)的新型高性能鋼，基體為BCC結(jié)構(gòu)的馬氏體，納米沉積相則為有序的B2粒子，粒子與基體呈共格關(guān)系，基體內(nèi)部的馬氏體有較高的位錯(cuò)密度。在共格的界面上AL原子被Fe原子替代。共格界面的晶格錯(cuò)配度非常低，有效的降低了粒子與基體之間的彈性錯(cuò)配能，增加了位錯(cuò)的相互作用。這樣整個(gè)系統(tǒng)具有很高的位錯(cuò)密度和B2粒子體積分?jǐn)?shù)，從而造成了有序強(qiáng)化，“有序效應(yīng)”作為主要強(qiáng)化機(jī)制，有效阻礙位錯(cuò)對增強(qiáng)相顆粒的切過作用。又因?yàn)锽2粒子在基體中分布很均勻，有效的減少了塑性變形過程中的應(yīng)力集中，同時(shí)粒子與位錯(cuò)的彈性相互作用大大減小，從而阻礙了裂紋的形核，提升了塑性。最后Ni原子在基體中的均勻分布降低了材料被劈裂的趨勢和鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，這也有助于提升材料的塑性[6]。

3 基于界面能的調(diào)控

1） 中科院金屬所盧柯發(fā)現(xiàn)極細(xì)納米晶金屬中的塑性變形機(jī)制及其硬度可通過調(diào)節(jié)晶界（GB）的穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)。

一般來說，晶粒尺寸與材料力學(xué)性能之間的關(guān)系服從經(jīng)典的霍爾佩奇公式。但當(dāng)晶粒下降到納米級別的時(shí)候，塑性變形機(jī)制發(fā)生改變，霍爾佩奇公式便不再有效。盧柯院士團(tuán)隊(duì)通過DC電擊沉積的方法制備出了晶粒極其細(xì)小的Ni-Mo合金。發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸小于10nm時(shí)，晶界會(huì)通過遷移以及誘導(dǎo)晶粒旋轉(zhuǎn)等方式調(diào)整變形過程，驅(qū)使納米晶通過位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)合并成更大的晶粒，導(dǎo)致材料出現(xiàn)軟化效應(yīng)。然而對于尺寸大于10nm的納米Ni-Mo合金，隨著晶粒的減小，其晶界趨于更加穩(wěn)定。穩(wěn)定的晶界會(huì)導(dǎo)致材料更加堅(jiān)硬，晶界的穩(wěn)定性主要來源于某些亞結(jié)構(gòu)的釋放以及Mo元素在晶界附近的偏聚。Mo的偏聚導(dǎo)致晶界附近局部應(yīng)力的釋放，這樣有利于降低晶界能，穩(wěn)定晶界。具有穩(wěn)定晶界的合金在塑性變形的過程中在小晶粒附近會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)，導(dǎo)致加工硬化，從而提高了材料的硬度（figure 7）。

Figure 7 Ni–Mo樣品的變形機(jī)理：

A Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試后利用TEM在壓痕表明獲取的明場像；B~D為相應(yīng)的暗場像；E Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試前后晶粒的長徑比；F和G為Ni–14.2%Mo樣品在微觀硬度測試前后距離表面200nm內(nèi)獲取的明場像；H G圖片中晶粒的高分辨透射照片[7]。

2）盧柯、李秀艷提出材料素化的新概念，強(qiáng)調(diào)通過改變界面能來調(diào)整材料力性。

在金屬材料（鐵，鈦，鎂）中添加合金元素，可以起到強(qiáng)化作用，其強(qiáng)化途徑可以分為兩種：一種是修正微觀結(jié)構(gòu)；另外一種是形成強(qiáng)化相，通過阻礙位錯(cuò)的滑動(dòng)來調(diào)節(jié)力學(xué)性能。然而合金化帶來的強(qiáng)化效果是有限的，而且通過加入合金元素強(qiáng)化的貴金屬元素很難回收再利用，造成了資源的浪費(fèi)。有些重金屬甚至有毒，不利于環(huán)境保護(hù)。在資源越來越匱乏的當(dāng)今時(shí)代，人們總是希望盡量節(jié)約合金元素的使用，但同時(shí)獲得較高的力學(xué)性能。

最近，沈陽金屬研究所盧柯院士及其助理李秀艷提出了材料素化的戰(zhàn)略性概念。材料強(qiáng)化可以通過改變晶界來實(shí)現(xiàn)，首先可以通過細(xì)化晶粒來增加晶界，從而阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，達(dá)到強(qiáng)化效果。另外還可以通過修改晶界在空間的分布狀態(tài)調(diào)整材料的性能，如摩擦、塑性等。當(dāng)晶粒減小至臨界尺寸（納米級）時(shí)，位錯(cuò)的形核受到抑制，堆垛層錯(cuò)能驅(qū)使原子運(yùn)動(dòng)，材料的塑性變形機(jī)制發(fā)生了改變，此時(shí)晶界的運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)了變形，材料反而出現(xiàn)了軟化現(xiàn)象。因此，納米材料晶界的穩(wěn)定化有助于材料的強(qiáng)化。通過創(chuàng)造低能面，例如孿晶面以及小角晶界可以有效的降低晶界面的能量，另外通過晶界隔離也可穩(wěn)定晶界。當(dāng)位錯(cuò)進(jìn)入低能狀態(tài)時(shí)（部分位錯(cuò)釋放），晶界出現(xiàn)松弛，釋放出能量，從而穩(wěn)定了晶界。雖然穩(wěn)定晶界的機(jī)制還需要進(jìn)一步探索，但是其前景確實(shí)非常誘人，一旦人們正確掌握了晶界強(qiáng)化，則可節(jié)省成千上萬的貴金屬元素成本，還可使材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能[8]。

參考文獻(xiàn)：

[1] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials

[2] History-independent cyclic response of nanotwinned metals. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu, Doi:10.1038/nature24266

[3] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels.B.B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang  Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan0177

[4] Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations. Bo-Yu Liu, Fei Liu, Nan Yang, Xiao-Bo Zhai, Lei Zhang, Yang Yang, Bin Li, Ju Li, Evan Ma, Jian-Feng Nie, Zhi-Wei Shan. Doi:10.1126@science.aaw2843

[5] Dual-phase nanostructuring as a route to highstrength magnesium alloys.  Ge Wu, Ka-Cheung Chan, Linli Zhu, Ligang Sun & Jian Lu. DOI：10.1038/nature21691

[6] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[7] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[8] Improving sustainability with simpler alloys. Xiuyan Li and K.Lu. Doi:10.1126@science.aaw9905