《豐金屬常溫分解水制氫反應(yīng)原理探秘》：與南陽氫水車?yán)峡傹嬊嗄辍⒍斯?jié)教授商榷

李達(dá)剛

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所退體研究員

為什么現(xiàn)在發(fā)表此文，是因?yàn)榻陙韲鴥?nèi)科技領(lǐng)域出現(xiàn)某些怪現(xiàn)象，例如有的研發(fā)項(xiàng)目稍有點(diǎn)研究進(jìn)展，不顧產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際價(jià)值，就開始做產(chǎn)品做示范，其中不少人是為了騙到錢，達(dá)快速致富發(fā)財(cái)。而且在中國產(chǎn)業(yè)界有成果慌之時(shí)，就可能會變成為某些“能人”借科技創(chuàng)新允許失敗的名義走捷徑騙錢之實(shí)，令真正科研者氣憤！

2019年5月23日南陽青年汽車宣稱：“車輛只需加水就能行駛”引起輿論暴發(fā)，因?yàn)閷︿X合金制氫原理不透明，產(chǎn)生巨大爭議。其間，歡呼鋁/水常溫制氫之催化劑功效神奇者不少；但質(zhì)疑又產(chǎn)生了一個(gè)《水變油騙錢事件》呼聲更高。新華社和人民日報(bào)也都發(fā)聲，科技日報(bào)或因廠家保密也末言明此產(chǎn)氫原理，更令人疑慮重重。“南陽氫水車事件”到底是重大的科技進(jìn)步？還是高級騙錢之術(shù)？一時(shí)難以斷定。因而許多人呼之： “以舉國之力搞個(gè)清清楚楚！”、呼喚中科院發(fā)聲等不絕于耳。如何判斷“南陽氫水車事件”？涉及科學(xué)向題還是須用科學(xué)事實(shí)回答才會有說服力。

其實(shí)對此問題中國早已有過研究，最先申報(bào)于中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?007100168498，專利名稱：《豐金屬常溫分解水或重水制氫或氘的方法》，之后又發(fā)布于中國發(fā)明專利ZL 2011 10266145.2，對鋁合金制氫的應(yīng)用及原理早己有說明。現(xiàn)公開“常溫分解水制氫反應(yīng)機(jī)理”的發(fā)掘過程及中國笫一份有關(guān)“常溫分解水制氫”的發(fā)明專利獲得授權(quán)之經(jīng)歷故事，就可以清清楚楚說明白“鋁合金水解制氫”的化學(xué)反應(yīng)原理。能夠讓關(guān)心人士做出較準(zhǔn)確的判斷，推動(dòng)這場全國科技創(chuàng)新大討論更健康發(fā)展。

本文未章提出的幾點(diǎn)結(jié)論與南陽洛特斯新能源汽車公司負(fù)責(zé)人龐青年、專利發(fā)明人董仕節(jié)教授二位商榷。不妥之處請與指正。

（一）從《意外發(fā)現(xiàn)》到《原始創(chuàng)新》 

介紹豐金屬常溫分解水制氫的原始發(fā)明過程。

一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)：1993年在中科院蘭州化學(xué)物理研究所改進(jìn)SHOP法乙烯齊聚制α-烯時(shí)，用緩釋長效的還原劑金屬鋅（Zn）代替瞬間還原劑硼氫化鈉，組成由：中心金屬：NiCl2；膦配體：Ph2PCH2COONa；還原劑：Zn；溶劑：丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH構(gòu)成四元體系，意外的發(fā)現(xiàn)生成大量的氫氣，而且在室溫的條件下就能產(chǎn)生氫氣。

圖1.產(chǎn)物氫氣的毛細(xì)管氣相色譜分析圖

（二）查明氫的來源

在由鋅/有機(jī)膦/丁二醇/氯化鎳組成的四元體系中，只有丁二醇分子中含有活潑氫原子，為了確認(rèn)氫來源于醇，考察了醇結(jié)構(gòu)對產(chǎn)氫速率的影響，結(jié)果得出： 1）產(chǎn)氫速率與醇類的酸性呈順變關(guān)系，見表1。

2）與膦配體的存在與否無關(guān)的結(jié)果。

表1 醇類產(chǎn)氫速率與解離常數(shù)關(guān)系

產(chǎn)氫速率	甲醇>乙醇 =丁二醇 >丁醇 >異辛醇 >> 叔丁醇
解離常數(shù)pKa	15.5      16         16.8      18       19.2
產(chǎn)氫最低溫度℃	10    15      15     30     70      不產(chǎn)氫

由上表可見，醇類溶劑產(chǎn)生氫氣的最低溫度與醇類的解離常數(shù)（pKa值）次序呈順變關(guān)系。也就是說甲醇的羥基中氫最易解離，（pKa值最低）產(chǎn)氫最容易，生成氫氣氣泡的初始溫度也最低（10℃）；而叔丁醇的酸性最弱（pKa值最高），即它的羥基中氫最不易解離，在室溫下，甚至提高到70℃也無氫氣生成。 用二甲基亞砜代替醇類作溶劑，因它無羥基，無可解離的氫原子， 故不能產(chǎn)生氫。為氫氣來源于醇的羥基找到了證據(jù)。

（三）用水代替醇制氫成功

醇類可看做烷基水， 因烷基的給電子能力除甲基外通常小于氫的給電子能力，醇與水相比較，其羥基氫較不易解離，液態(tài)醇的氫離子濃度大約為十億分之一， 而液態(tài)水的氫離子濃度為千萬分之一。 水的pKa值為15.74, 與甲醇相當(dāng)。據(jù)此， 提岀用水代替醇組成：鋅/水/氯化鎳三元新體系，進(jìn)行常溫分解水制氫的試探。試驗(yàn)結(jié)果表明：豐金屬（Al、Mn、Zn、Fe） / 金屬鹽類 / 水三元體系，在10-60℃常溫條件下即可產(chǎn)生氫氣。

（四）探索擴(kuò)展

鹽類產(chǎn)氫速率次序可排列為：FeCl3 > CrCl3 >MgCl2> AlCl3 > NiCl2 > FeSO4 > CuSO4 > 》 NaCl。

其水合離子[M（H2O）6]3+的解離常數(shù)pKa值為：

Fe[(H2O)6]3+	[Cr(H2O)6]3+	[Al(H2O)6]3+	[Cu(H2O)6]2+	[Fe(H2O)6]2+
2.2	3.9	4.9	8.0	8.3

比較以上兩個(gè)排列次序可見， 兩者似乎呈逆變關(guān)系， 也就是水解常數(shù)越小， H+離子越易解離， 產(chǎn)氫速率越高。Na+離子的pKa值大于14-15, 無水解能力。金屬種類的考察結(jié)果表明：非活潑金屬在該三元體系中的產(chǎn)氣能力大體與金屬的活潑次序一致。

非活潑金屬的活潑次序：鋁、錳、鋅、鉻、鉄、鈷、鎳、錫、鉛、氫、銅、銀、金實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氫次序：Mn > Zn > Al > Cr >Fe >Co> Ni > Sn。

其例外是金屬錳（Mn）的產(chǎn)氫性能大大優(yōu)于排在前邊的金屬鋁（Al），更大大優(yōu)于排在后邊的鋅（Zn）。查明，其原因是金屬鋁在生成氫氣的過程中，鋁表面同時(shí)生成氧化鋁保護(hù)膜；而金屬鋅表面同樣易生成堿式碳酸鋅保護(hù)膜所致。金屬活潑次序排列在氫原子之后的銅（Cu）與銀（Ag）、金（Au）不能在該三元體系中產(chǎn)生氫氣。

（五）《原始發(fā)現(xiàn)》的確認(rèn)

本人檢索了近50年（1955年-2005年）美國化學(xué)文摘索引及世界專利索引，均未見由金屬鋅/醇/氯化鎳組成的三元體系，進(jìn)一步擴(kuò)展為非活潑金屬/醇（或水）/金屬鹽類組成的三元體系也未見到可在室溫下持續(xù)產(chǎn)生氫氣的報(bào)導(dǎo)。初步確認(rèn)此乃原始發(fā)現(xiàn)。

新發(fā)現(xiàn)的這種產(chǎn)氫現(xiàn)象與現(xiàn)有制氫方法相比，具有：

1） 不需外加能源，室溫條件下即可產(chǎn)生氫氣。

2） 不必用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，無腐蝕。

3） 氫氣中無任何雜質(zhì)，無須分離可得到純氫。

4） 對環(huán)境無污染。

若能將此發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為技術(shù)發(fā)明，無疑將會為人類增添一種新的制氫方法。為了圓夢探索最終結(jié)果，2003年非典期間就在自家的車庫里進(jìn)一步開展豐金屬常溫分解水制氫反應(yīng)機(jī)理的研究。（見照片）    

豐金屬常溫分解水制氫中國笫一發(fā)明人李達(dá)剛， 1936年生，中科院蘭州化物所退休研究員

（六）制氫原理探索----知識組合的創(chuàng)新

俗語云：“小雞不撒尿，總是有條道” ，要把這條道找出來。從三元體系中的金屬產(chǎn)氫能力與金屬活潑次序大體一致的規(guī)律，可知金屬Zn參與了還原氫質(zhì)子的經(jīng)典反應(yīng)：

 Zn + 2 H+ →Zn2+  + H2（g）   反應(yīng)式<1>

反應(yīng)式<1 >中的H+ 可來源於水自身的解離反應(yīng)， 然而在Zn/H2O的二元體系下不能生成氫氣（H2 ）， 是因?yàn)樵跇?biāo)態(tài)下， 水的解離常數(shù)很小， 僅為1.08×10-14 , 故在室溫下不能產(chǎn)氫。那么，三元體系中的氫質(zhì)子從那兒來的呢？從三元體系中鹽類的產(chǎn)氫能力與金屬離子水合物的水解反應(yīng)常數(shù)呈逆變關(guān)系可知，該三元體系中發(fā)生了經(jīng)典的水解反應(yīng)：

[Fe（H2O）6]3+→ [Fe（H2O）5（OH）]2++ H+   PKa=3.05  反應(yīng)式<2>

[Fe（H2O）5]2+→ [Fe（H2O）4（OH）2]+ + H+   PKa=3.26  反應(yīng)式<3>

將反應(yīng)式<1>與反應(yīng)式<2>和反式<3>組合在同一個(gè)系統(tǒng)，即可將釋放岀來的H+離子還原為氣態(tài)氫（H2）。本文的偶然發(fā)現(xiàn)， 恰好將金屬還原和鹽類水解兩個(gè)經(jīng)典反應(yīng)組合在同一個(gè)系統(tǒng)，故可在常溫下產(chǎn)岀氣態(tài)氫（H2）。常溫制氫的總反應(yīng)式可歸納為：

M3+  +   xH2O ? [M （ H2O） x ]3+  [M （ H2O）x ] 3+  

 [ M （ H2O） x-2（ OH ）2]+ + 2H+

2H+  +  m   m2++ H2 （g） 

M3++xH2O + m  ?[ M （ H2O）x-2 （OH） 2]+ + m2++ H2（g）  <總反應(yīng)式1>

式中M3+：代表三價(jià)金屬離子； m：代表零價(jià)金屬。

 （七） 抑制副反應(yīng)

在鋅/水或甲醇/氯化鎳三元體系中，于室溫下產(chǎn)生氫氣的同時(shí)發(fā)現(xiàn)金屬鋅表面生成大量黑色沉積物，阻斷了制氫反應(yīng)的進(jìn)行。

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