QPQ技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)普遍大量應(yīng)用，但由于它的化合物層太淺，在應(yīng)用方面有相當(dāng)大的局限性，無法適用于要求耐磨性和耐蝕性更高的零件。深層QPQ技術(shù)是在保留原有QPQ技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上開發(fā)的新技術(shù)，其化合物層的深度達(dá)到30μm以上，為普通QPQ技術(shù)的一倍多，抗鹽霧腐蝕能力從140h提高到300h以上，其抗蝕性遠(yuǎn)高于鍍鉻、鍍鎳等表面防腐技術(shù)的水平，因此應(yīng)用范圍要比普通QPQ技術(shù)廣泛得多[1]。目前，深層QPQ技術(shù)所具有的高抗蝕性引起了有關(guān)行業(yè)，尤其是石油、化工、工程機(jī)械等腐蝕問題較為嚴(yán)重的行業(yè)的極大關(guān)注。這對深層QPQ技術(shù)的發(fā)展和研究以及應(yīng)用推廣注入了新的活力。本文以中低碳鋼以為例，從微觀角度對深層QPQ技術(shù)的高抗蝕機(jī)理進(jìn)行了分析和探討。

成都工具研究所曾在國內(nèi)率先開發(fā)了QPQ技術(shù)，近年來又率先開發(fā)了深層QPQ技術(shù)，深層QPQ技術(shù)主要包含以下幾道工序：在深層QPQ氮化鹽浴中進(jìn)行滲氮，在氧化鹽浴中進(jìn)行氧化，然后拋光，再進(jìn)行二次氧化，在整個處理過程中滲層質(zhì)量好壞主要取決于深層QPQ鹽浴配方優(yōu)化與否。因此通過對深層QPQ技術(shù)的鹽浴配方進(jìn)行了多次的優(yōu)化試驗(yàn)，提高了鹽浴穩(wěn)定性和滲氮效果，從而大大加深了滲層的深度，改善了滲層質(zhì)量。并在石油管、工程機(jī)械活塞桿以及緊固件等工件上進(jìn)行了試驗(yàn)，取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。

深層QPQ技術(shù)提高抗蝕性的機(jī)理

本文通過研究深層QPQ處理滲層的微觀結(jié)構(gòu)和氮碳氧元素濃度分布以及相組成，來分析深層QPQ技術(shù)高抗蝕性的原因。

1.金相分析  

圖1a、圖1b分別為45鋼和20鋼常規(guī)QPQ處理的金相圖片，從圖中可以看出，滲層由疏松層、化合物層和擴(kuò)散層組成。 45鋼經(jīng)常規(guī)QPQ處理后化合物層厚度為18～20μm，疏松層厚度為5～8μm，20鋼經(jīng)常規(guī)QPQ處理后化合物層厚度為18～20μm，疏松層厚度為6～9μm。

（a）45鋼

（b）20鋼

圖1 常規(guī)QPQ處理的金相圖片

圖2a、圖2b分別為45鋼和20鋼深層QPQ處理的金相圖片，從圖中可以看出，滲層由疏松層、化合物層、中間層和擴(kuò)散層組成；疏松層是化合物層的一部分，是化合物層外面的不致密的部分。45鋼經(jīng)深層QPQ處理后化合物層厚度為45～47μm，疏松層厚度為7～10μm，中間層厚度為14～16μm，中間層往里為擴(kuò)散層。20鋼經(jīng)深層QPQ處理后化合物層厚度為50～52μm，疏松層厚度為8～11μm，中間層厚度為15～18μm，中間層往里為擴(kuò)散層。

（a）45鋼

（b）20鋼

圖2 深層QPQ處理的金相圖片

從圖1、圖2中可以看出，常規(guī)QPQ處理45鋼、20鋼的化合物層的深度偏淺，僅15～20μm，經(jīng)過深層QPQ處理后，化合物層的深度由15～20μm加深到30μm以上，為普通QPQ技術(shù)的一倍多，氮化層具有比基體材料更高的抗蝕性，在各種滲氮技術(shù)的應(yīng)用中已獲得公認(rèn)。因此，經(jīng)過深層QPQ處理后化合物層厚度增加對提高抗蝕起了關(guān)鍵的作用。

2.滲層的X射線衍射分析

深層QPQ處理20鋼滲層的X射線衍射譜線如圖3所示。滲層的最表面主要由Fe3O4和Fe3N相組成。這是由于滲層最外層的氧化膜很薄，在對最表層進(jìn)行X射線衍射時會穿透氧化膜達(dá)到化合物層，因此滲層的最表面的相包括氧化膜和疏松層的Fe3O4，還有化合物層中的Fe3N（ε相）。

圖3  深層QPQ處理20鋼試樣滲層的X射線衍射圖

3.掃描電鏡顯微組織和氮碳氧元素濃度分布

圖4是20鋼經(jīng)深層QPQ處理后在掃描電鏡下觀察到的滲層顯微組織，最外層為氧化膜，向內(nèi)為疏松層、化合物層、中間層和擴(kuò)散層。疏松層是化合物層的一部分，是化合物層外面的不致密的部分。從圖片可以看出，圖4與圖2d基本吻合，并最終觀測到了最外層的氧化膜，氧化膜厚度為5～10μm。從圖中可以清楚的看到，在工件表面疏松氮化層上形成高抗蝕的Fe3O4氧化膜。深層QPQ技術(shù)具有高抗蝕的原因就在于這層摩擦系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好的Fe3O4氧化膜的存在。氧化膜隔斷了腐蝕介質(zhì)和氮化層之間的通道，保護(hù)氮化層不受腐蝕。因此，在基體材料的表面有Fe3O4氧化膜和更深氮化層的雙層保護(hù)，使工件在QPQ處理后具有高抗蝕能力。

圖4 深層QPQ處理20鋼滲層的顯微組織 700×

為了明確了氧元素進(jìn)入化合物層內(nèi)部的詳細(xì)情況，以及氧元素進(jìn)入化合物層內(nèi)部與疏松的關(guān)系。作者對經(jīng)深層QPQ處理的試樣的化合物層進(jìn)行了氮元素和氧元素的掃描，如圖5所示。圖5左圖是對試樣由表面向內(nèi)做氧元素掃描。表面的氧元素含量高，這與表面氧化膜的存在相一致，同時氧元素的含量向化合物層的內(nèi)部進(jìn)入很深。圖5右圖是對化合物層中灰色疏松部分進(jìn)行的元素掃描，結(jié)果表面氮元素的含量大大減少，而氧元素的含量大大增加。這證實(shí)了化合物層的疏松層是由于氮原子的分子化，形成氣體氮分子，逃離試樣的表面，從而形成孔洞，在深層QPQ處理進(jìn)行氧化時，氧原子沿著孔洞進(jìn)入化合物層的內(nèi)部，使化合物層鈍化，因此抗蝕性大大升高。顯然，致密氮化層的表面積小于多孔疏松氮化層的表面積。如果工件外表面為致密氮化層，氧化時形成的Fe3O4氧化膜面積將小于外表面為疏松氮化層的Fe3O4氧化膜面積。Fe3O4氧化膜具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和抗蝕性，F(xiàn)e3O4氧化膜面積越大，其抗蝕性就越好。上述試驗(yàn)從理論上證實(shí)了深層QPQ處理的抗蝕性比常規(guī)QPQ處理抗蝕性高的原因。

圖5  化合物層的元素掃描

深層QPQ技術(shù)應(yīng)用研究

1.石油管防腐用深層QPQ技術(shù)的研究

成都工具研究所QPQ技術(shù)研發(fā)中心在2004~2006年接受了國家科技部的研究項(xiàng)目“石油管防腐用深層QPQ技術(shù)的研究”。

試驗(yàn)的中心環(huán)節(jié)是提高石油管的抗蝕性和石油管材料的力學(xué)性能達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)中利用了J55、N80、N80Q等多種石油管材料，進(jìn)行了深層QPQ處理后抗蝕性與原材料和氮化處理的對比。抗蝕性主要鹽霧試驗(yàn)方法。同時對常規(guī)QPQ處理后和深層QPQ處理后的試樣進(jìn)行了沖擊試驗(yàn)和拉伸試驗(yàn)兩項(xiàng)力學(xué)性能試驗(yàn)。

（1）深層QPQ處理對石油管材料抗鹽霧蝕性的影響

J55材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，深層QPQ處理試樣鹽霧試驗(yàn)的生銹時間是未處理的原材料的200多倍，是氮化試樣的5倍多，如果深層QPQ處理后再涂密封劑，生銹時間又提高近4倍，達(dá)到800倍以上。

表1  J55材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)

N80材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示，深層QPQ處理試樣鹽霧試驗(yàn)的生銹時間是未處理的原材料的近600倍，是氮化試樣的10多倍，如果深層QPQ處理后再涂密封劑，生銹時間又延長1倍多，其中有的試樣700多小時尚未生銹。

表2  N80材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)

N80Q材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果如表3所示，深層QPQ處理試樣鹽霧試驗(yàn)的生銹時間是未處理的原材料的470多倍，是氮化試樣的近78倍，如果深層QPQ處理后再涂密封劑，生銹時間又提高近1倍，其中有的試樣700多小時尚未生銹.

表3  N80Q材料深層QPQ處理后的鹽霧試驗(yàn)

（2）深層QPQ材料對石油管材料力學(xué)性能的影響

沖擊試驗(yàn)：J55和N80兩種材料深層QPQ處理后沖擊試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。J55材料經(jīng)深層QPQ處理后，沖擊值為35J，遠(yuǎn)高于QPQ處理的19.5J，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于API標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值15J。N80材料經(jīng)深層QPQ處理后，沖擊值為22J，遠(yuǎn)高于QPQ處理的16.4J，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于API標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值15J。J55和N80兩種材料經(jīng)深層QPQ處理后沖擊韌性分別比QPQ處理提高80％和30％。

表4  石油管材料的沖擊試驗(yàn)

拉伸試驗(yàn)：對J55、N80和N80Q三種材料經(jīng)深層QPQ處理以后，進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。由于材料的力學(xué)性能指標(biāo)對石油管來說，極其重要；而且QPQ處理的N80材料的延伸率達(dá)不到要求的指標(biāo)，因此為了可靠起見，反復(fù)進(jìn)行了三次拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。所有三種材料經(jīng)深層QPQ處理以后，材料的屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和延伸率都達(dá)到了API標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。

上述反復(fù)進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)說明，深層QPQ處理以后材料的力學(xué)性能可以全面達(dá)到API標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)，尤其是材料的延伸率比QPQ處理有所提高。

表5  深層QPQ處理石油管材料的拉伸試驗(yàn) 

深層QPQ處理之所以能夠提高處理后材料的韌性，原因在于深層QPQ處理的滲層組織中有一層硬度較低，有一定朔性的中間層組織，這一點(diǎn)可以從圖6和圖7的比較中明顯看出來。圖6是QPQ處理的樣品拉伸試驗(yàn)以后斷裂的情況，其中化合物層產(chǎn)生大量的脆性裂紋以后，裂紋向基體擴(kuò)展，直接使基體產(chǎn)生斷裂。

圖6  QPQ處理樣品斷裂情況

圖7是深層QPQ處理的樣品拉伸試驗(yàn)以后斷裂的情況，從圖中可以看到，拉伸使化合物層產(chǎn)生裂紋以后，向內(nèi)擴(kuò)展到了有一定朔性的過渡層，應(yīng)力得到釋放，裂紋得以擴(kuò)展，試樣被拉長（圖中有較寬的裂紋）以后裂紋才向基體擴(kuò)展，而此時基體尚未產(chǎn)生裂紋，因此延伸率得到提高。

圖7  深層QPQ處理樣品斷裂情況

綜合上述情況，與QPQ處理相比，深層QPQ處理在韌性和延伸率方面大有改善，為解決石油管材料QPQ處理后延伸率不合格和氮化管井下斷裂問題提供了一種解決方法。

2.深層QPQ技術(shù)在工程機(jī)械活塞桿以及緊固件上的應(yīng)用

深層QPQ技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)在大型挖掘機(jī)、裝載機(jī)等工程機(jī)械液壓活塞桿以及緊固件方面進(jìn)行試應(yīng)用，結(jié)果證明采用深層QPQ技術(shù)來處理的液壓活塞桿以及緊固件，化合物層深度、抗腐蝕性能以及表面硬度都滿足技術(shù)要求。

45鋼活塞桿，經(jīng)深層QPQ處理后，化合物層深度35～40?m，表面硬度≥600 HV0.1。經(jīng)深層QPQ處理的45鋼活塞桿在中性鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，抗蝕性能達(dá)到408h還未生銹。

45緊固件，經(jīng)深層QPQ處理后，化合物層深度30～40?m，表面硬度≥600 HV0.1。經(jīng)深層QPQ處理的45鋼緊固件在中性鹽霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，抗蝕性能達(dá)到600h還未生銹。

結(jié)語

（1）深層QPQ技術(shù)的抗蝕性幾乎完全依靠它的化合物層，因此化合物層的深度對抗蝕性有決定性作，加深化合物層深度是提高抗蝕性的有效途徑。為了得到更滿意的抗蝕性，深層QPQ 處理就應(yīng)該獲得面積盡可能大的致密完整的Fe3O4氧化膜。

（2）深層QPQ處理使化合物層的深度由15～20?m增加到到30~40?m，其化合物層深度為普通QPQ技術(shù)的2倍，經(jīng)深層QPQ處理后再涂密封劑，抗鹽霧腐蝕能力提高到400h以上。可使石油管材料的抗蝕性達(dá)到處理前的800倍以上，為氮化處理的20倍以上。

（3）深層QPQ處理石油管材料的力學(xué)性能完全達(dá)到美國石油協(xié)會API標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，為解決石油管防腐難題提供了一種新的解決途徑。由于時間和設(shè)備條件的限制，本項(xiàng)目尚未進(jìn)入石油管下井實(shí)際應(yīng)用階段，目前正在尋求合作單位，準(zhǔn)備進(jìn)入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用階段。

（4）深層QPQ技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)在大型挖掘機(jī)、裝載機(jī)等工程機(jī)械液壓活塞桿以及緊固件方面進(jìn)行試應(yīng)用，結(jié)果證明采用深層QPQ技術(shù)來處理的活塞桿以及緊固件，化合物層深度≥30?m，表面硬度≥600 HV0.1，抗鹽霧腐蝕性能達(dá)到400h以上還未生銹，完全滿足了用戶的技術(shù)要求。

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