{首页主词},&

深海環境中304不銹鋼腐蝕行為研究

2019-05-30 16:22:44 作者：彭文山, 侯健, 丁康康, 郭為民, 邱日, 許立坤來源：中國船舶重工集團公司第七二五研究所分享至：

淺海資源長期開采，日漸枯竭，海洋資源的深海開發成為趨勢。目前，我國海上油氣勘探開發主要集中在近海大陸架不超過300 m水深的海域，在深海油氣開發工程方面與國外存在較大差距。深海開發離不開各種功能的深海裝備，由于工況環境復雜，對深海裝備材料的抗腐蝕性能提出了更高的要求。

深海環境與淺海存在顯著差異，溶解氧含量、海水溫度、鹽度、pH值、CO2濃度、靜水壓力以及海水流速等均和淺表海水明顯不同，且會影響材料的腐蝕性能。目前，世界上僅有少數國家開展了材料深海的腐蝕實驗。Sawant等研究了低碳鋼、不銹鋼、銅、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海、1000~2900 m深處暴露1 a的腐蝕行為，結果表明，除了黃銅的腐蝕速率與深度沒有關系外，其它材料在2900 m深處比在1000 m深處和在淺海環境下的腐蝕速率更低。Venkatesan等用實海掛片方法研究了碳鋼在印度洋中500，1200，3500和5100 m深度的腐蝕行為，結果表明深海環境中氧濃度是影響均勻腐蝕過程的主要因素，碳鋼在深海中腐蝕速率隨氧濃度降低而減小。

中船重工七二五研究所從“十一五”以來對于材料深海腐蝕進行了大量的實驗研究工作，涉及深海環境試驗裝置的開發、實驗方法的建立以及不同材料在深海環境中的腐蝕行為等，成功開展了不同深度的實海環境深海腐蝕實驗，積累了大量的數據，建立了我國首個材料深海腐蝕老化數據庫，為我國深海腐蝕實驗研究做了開創性的工作。本文對南海半年周期不同深度環境下，304不銹鋼的腐蝕行為規律進行了研究，為我國深海裝備的合理設計、選材、安全可靠運行提供技術依據。

1 實驗方法

實驗材料為304不銹鋼，其化學成分（質量分數，%）為：Fe 71.034，Mn 1.350，P 0.016，S 0.017，Si 0.363，Cr 18.536，Ni 8.260。樣品切割為尺寸為200 mm×100 mm，厚4~5 mm。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和重量進行精確測量和記錄。實驗海域為南海，采用中船重工七二五研究所自主設計研制的高效串型深海環境試驗裝置，裝置結構見文獻[15,16]。試樣框架深度依次為1200，2000和3000 m，不同深度處海水環境因素數據見表1。一次實驗可同時獲取3個深度腐蝕數據，實驗周期為0.5 a。暴露實驗結束后，將試樣取回，配制除銹液去除腐蝕產物，稱重并采用GB/T 18590-2001中的顯微法測量點蝕深度；采用數碼相機觀察樣品宏觀腐蝕形貌；取下小塊具有代表性的試樣，采用ULTRA 55型掃描電子顯微鏡（SEM）進行微觀腐蝕形貌觀察，采用其附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產物的成分；采用Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀（XPS）分析腐蝕產物組成；使用PARSTAT4000型電化學工作站測試其阻抗。電化學測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑鈮絲，以3.5% （質量分數） NaCl溶液作為電解質溶液。電化學阻抗譜測量的頻率范圍為105~10-2 Hz，交流激勵信號幅值為10 mV。使用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究其腐蝕行為規律。腐蝕速率計算公式為：

式中，v為腐蝕速率，mm/a；w為失重量，g；S為樣品表面積，cm2；ρ為金屬密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

2 304不銹鋼深海腐蝕規律

2.1 腐蝕速率分析

圖1為南海不同深度海水中304不銹鋼按失重計算的腐蝕速率，在1200，2000和3000 m深度暴露0.5 a的腐蝕速率分別為1.84，2.07和3.11 μm/a，腐蝕速率很小，隨深度增加，腐蝕速率有所增大。推測該現象與深海不同深度溶解氧含量差別有關。從1200 m到3000 m，溶解氧含量有輕微增加，含氧量的增加增大了縫隙腐蝕發生的概率，最終導致3000 m深度試樣腐蝕速率最大。為分析影響304不銹鋼深海腐蝕各主要因素對腐蝕速率的影響程度，采用灰色關聯分析方法計算各影響因素（壓力、氧含量、溫度、電導率和pH值）與參考因素（腐蝕速率）的關聯程度，并根據關聯度的大小判斷各影響因素對參考因素的影響程度。灰色關聯分析分為五步：確定選取數據，數據無量綱化處理，關聯系數計算，關聯度計算和關聯度排序。按灰色關聯分析法，假定數值計算得到的腐蝕速率數據共有m組，以腐蝕速率作為參考因素，其計算值為：

此系數的大小反映了各單因素的影響程度，關聯度越大，其相對影響程度越大。根據數值計算的結果，由式（3）~（5）計算得到關于壓力，氧含量，溫度，電導率和pH值的關聯系數分別為0.6700，0.6110，0.5636，0.5650，0.5543。各因素對腐蝕速率的影響程度由大到小排序為：壓力＞氧含量＞電導率＞溫度＞pH值。

2.2 腐蝕形貌觀察

圖2為在不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼試樣除銹前后的宏觀形貌。可知，304不銹鋼腐蝕形貌以局部腐蝕為主，中間部位表面存在少量褐色銹點，基本保持原始金屬光澤；試樣兩邊尼龍隔套固定位置發生嚴重的縫隙腐蝕，周邊堆積大量褐色腐蝕產物，3000 m處最甚。除銹后，除兩邊位置外，不銹鋼表面較為光潔，腐蝕極為輕微；尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成較深坑洞，周邊銹層下局部區域失去金屬光澤。由此推測，試樣表面覆蓋較多的褐色銹層可能是由于縫隙內金屬離子在重力、水流等環境因素綜合作用下，遷移至周邊沉積而形成，銹層結構較為疏松。由于隨之遷出的酸性介質進一步影響周邊環境，造成銹層下局部鈍化膜也發生破損，以3000 m試樣最為嚴重。形貌分析可知，304不銹鋼本身具備較好的耐蝕性能，造成試樣腐蝕失重的主要原因是因為接觸位置縫隙腐蝕。三維視頻技術觀測不同深度海水腐蝕后且去除腐蝕產物的試樣表面，尼龍隔套與金屬直接接觸位置均出現縫隙腐蝕，形成了具有一定深度的圓坑。以2000 m海深處腐蝕后的試樣為例，腐蝕產物清洗干凈后，其形貌如圖3所示。經三維視頻顯微鏡測量，1200，2000和3000 m海深試樣尼龍隔套與試樣接觸處最大縫隙腐蝕深度依次為227，249和812 μm。隨實驗海深增加，其縫隙腐蝕越嚴重。

為進一步分析304不銹鋼的深海腐蝕行為，選取局部腐蝕區域進行腐蝕微觀形貌觀察，見圖4。304不銹鋼在1200 m深海下形成的腐蝕產物比較完整，下面形成了清晰的裂縫，表面附著有少量規則顆粒狀結晶鹽；在2000 m深海處，形成了不規則片狀的腐蝕產物；在3000 m深海處，腐蝕產物呈樹狀，腐蝕產物下面有細小裂紋。

圖4 304不銹鋼在不同深度的南海中暴露0.5 a后的表面微觀形貌

2.3 電化學行為分析

為進一步了解銹層或鈍化膜對304不銹鋼深海腐蝕行為的影響，回收試樣在3.5%NaCl模擬海水中進行了電化學測試，圖5為EIS測試結果，圖6為Bode圖。可知，經不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼的Nyquist圖均由容抗弧組成，圓弧半徑隨著海水深度增加略微減小。通常采用低頻容抗弧的大小表征金屬的抗腐蝕能力（鈍化膜的優劣），較大的阻抗數值表明其對基體具備較好保護作用。經不同深度海水腐蝕后的304不銹鋼試樣的阻抗譜容抗弧半徑均較大，表明其腐蝕速率較小；另外1200和2000 m深海試樣海水腐蝕后的試樣的阻抗弧整體相差不大，對應腐蝕速率較為接近，這與實海數據完全一致。

采用圖7所示等效電路圖進行擬合，Rs為溶液電阻，C1和Qf1為腐蝕產物層常相位角元件，R1和R2為界面反應電阻，C2和Qf2為腐蝕產物雙層常相位角元件。Qf1與R1并聯和Qf2與R2并聯的電路再進行串聯，串聯的兩個并聯電路擬合成表面雙層結構的腐蝕產物層，擬合數據見表2。根據擬合數據結果，海水深度從1200 m增加到2000 m時，C1和C2均減小，說明鈍化膜的抗腐蝕能力減小，電路擬合結果與腐蝕速率變化趨勢一致。

表2 擬合電路數據

2.4 腐蝕產物分析

圖8為304不銹鋼在南海不同深度處暴露0.5 a后腐蝕產物的EDS分析結果。可知，表面的腐蝕產物主要由Cr，Fe，Na和Cl組成，還含有少量的Mg和Ca等元素，各種元素含量見表3。在1200 m深海水暴露形成的腐蝕產物中，Cr和Ca的含量均低于2000和3000 m深海水腐蝕試樣的，而Na和Cl的含量則均較高。Cr和Ni的增加有利于生成具有保護性的相對致密的腐蝕產物膜，抑制膜下金屬的腐蝕，可減緩304不銹鋼在深海環境下的局部腐蝕。另外，Cl-的含量有所減小，表明腐蝕產物中含Cl的鹽類含量越來越少。隨著銹層厚度的增加，在一定程度上阻止了Cl-向基體擴散。

表3 304不銹鋼試樣在不同深度海水中暴露0.5 a后的表面腐蝕產物元素組成

圖9為304不銹鋼腐蝕產物中主要組成元素的XPS分析結果，表4為腐蝕產物中各主要元素含量。可知，O1s存在一個譜峰，結合能約為528 eV，對應M-O金屬氧化物[18]。Fe2p峰對應的結合能約為708 eV，它與Fe3O4的Fe2p峰對應的結合能708.2 eV接近，說明304不銹鋼腐蝕產物中鐵主要以Fe3O4的形式存在。Cr2p峰對應的結合能約為574 eV，由此可推斷鉻主要以Cr單質形式存在，這主要是由于304不銹鋼在深海中暴露0.5 a以后，其腐蝕產物較少，測試時表征出來的為基體表面未腐蝕部分的Cr。由于腐蝕產物中Cr與Fe的含量比略大于304不銹鋼基體中的含量比，因此推測腐蝕產物中可能有Cr2O3。Ni2p峰對應的結合能約為852 eV，可知腐蝕產物中鎳主要以NiO形式存在。隨深度增加，腐蝕產物中的Cr與Fe的質量比略微增大，可知腐蝕產物Cr含量增加。